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配位化合物-奥赛


配位化合物
(Coordination Compounds)
南京师范大学 刘红科教授
1

刘红科 理学博士、化学教授
世界生物无机化学会会员,国际生物无机化学杂志审稿人

1999年博士毕业于南京大学,师从唐雯霞教授。 1999-2001年中山大学博士后,合作导师康北笙教授。 2001-2003

年美国Toledo大学副研究员,合作导师 Bruce A Averill 教授,曾为美国国务卿鲍威尔、赖斯科 学顾问。 2003-2005年英国爱丁堡大学研究员,与英国皇家科学 院院士Peter J Sadler 教授合作申请到英国 Wellcome Trust 研究基金10.2万余英镑,从事钌抗癌药物研究。
2

2005年6月回国。研究方向:配位化学、无机药物化学。

铂类抗癌药(最有效的金属类抗癌药)
配 位 化 学 对 人 类 的 部 分 贡 献

顺铂

有抗药性

卡铂

Oxaliplatin

Nedaplatin

3

新型Ru(II)抗癌化合物
+

+

H3N Pt

Cl

3

Cl

Ru NH 2 H2N

2

Cl

Ru NH 2 H2N

H3N

Cl

IC50 = 0.4 ?M
+

IC50 = 5 ?M

IC50 = 0.5 ?M

明显抑制卵巢癌细胞 A2780的生长
氯离子为离去基团,活性与芳环有关;

Cl

Ru H2 N

NH2

1

高选择性的与鸟嘌呤碱基N7原子形成配 位键,生成单键合加合物。

IC50 = 10 ?M

1. Morris, R. E.; et. al. J. Med. Chem., 2001, 44, 3616-3621.

无抗药性
4

2. Aird, R. E.; et al. Brit. J. Cancer, 2002, 86, 1652-1657.

近期诺贝尔化学或生理学奖热门候选人
Barnett Rosenberg U.S.A. 1926顺铂发现者
In recognition of his outstanding contribution to medical research through his pioneering discovery of the value of platinum-based compounds, notably cisplatin, in treatment of testicular, ovarian and other cancers, and his persistence in proving their effectiveness. 5

近期诺贝尔化学或生理学奖热门候选人

Prof. Dr. Stephen J. Lippard, USA. MIT

顺铂与DNA相互作用机理发现者

6

近期诺贝尔化学或生理学奖热门候选人

二价芳基钌抗癌药 的发现者

Peter Sadler

MA, D. Phil (Oxon), FRS, FRSE Ru与DNA相互作用 Professor of Chemistry 方式的发现者(刘红科) Head of Warwick Chemistry UK 7

2005年6月,英国 Peter家花园

2006年11月,中国 金陵饭店 亚洲生物无机化学大会

8

荀 丽 多 彩 的 宝 石
9

从左到右:黄色 (yellow) 橙色 (orange) 红色 (red)

– [ Co(NH3)6]3+ – [Co(NH3)5NCS]2+ – [Co(NH3)5H2O]3+

紫色 (purple)
绿色 (green)

– [Co(NH3)5Cl]2+
– [Co(NH3)4Cl2]+
10

Alfred Werner (1866~1919)

? 瑞士无机化学家,配位化
学奠基人。

? 1890年与A.R.汉奇一起提
出氮的立体化学理论;

? 1893年提出络合物的配位
理论和配位数的概念;

? 1893年提出化合价的副价
概念;

?因 创 立 配 位 化 学 而 获 得
1913年Nobel化学奖。
11

1 配位化合物的基本概念
1.1 配位键──一种新的成键类型(复习)
?离子键:电负性相差较大(>1.7)的金属元素与非
金属元素分别变成具稳定的(八电子构型)正、负 离子后,通过离子间的静电引力而形成分子。

?共价键:电负性相近的原子中的未成对电子,可通
过共享的方式配对成键。

12

? 离域键:自由电子分布在多个原子周围形成的一
种位置不定的键,既无方向性又无饱和性,键能 适中。金属键属于离域键。

? 配位键:若甲方具有已配对的孤对电子,乙方具
有能量与之相近的空轨道,则成键的两个电子完 全由甲方提供,如此所形成的化学键称为配位键。

13

Linus Pauling

(1901~1994) 是著名的量子化学 (1875~1946) contributed to the 家,在化学的多个领域都有过重 study of thermodynamics, 大贡献。曾两次荣获诺贝尔奖金 atomic structure, and bonding, (1954 年 化 学 奖 , 1962 年 和 平 the theory of acids and bases. 14 奖),有很高的国际声誉。

Gilbert Newton Lewis

1.2 配合物的定义、组成与结构
1.2.1 配合物 (coordination compounds)的定义
? 由配体与中心原子或离子,按一定的组成和空间构
型相结合而成的化合物或离子。早期称络合物 (complex compounds)。

? 中心离子或原子:配合物中心离子或原子是配合物
的核心,它们必须具有空的价轨道,通常是金属(尤其 是周期表中的过渡金属) 离子或原子。

? 配体:含有孤对电子的分子或离子均可作为配体的
配位原子。

? 中心离子/原子与配体在周期表中的分布见表2。
15

1.2.2 配合物的结构
M(Metal)表示中心原子 或离子,L(Ligand)表示 配体,l 称为配体数(直接 同核配位的配体数目),X 代表外界阴离子 ,K代 表 外界阳离子。

内界

外界

[Co(NH3)6]3+ (Cl-)3
中 心 离 子 配配配 位位体 原体位 子 数 ( ) 外 界 离 子

配合物一般可表示为
[M(L)l] 如:[Ni(CO)4];[PtCl4(en)] [M(L)l]Xn [Ag(NH3)2]Cl;[Co(en)2Br2]Cl Kn[M(L)l] Na2[Sn(OH)6];K3[Fe(CN)6] [M(L)l]m+或[M(L)l]m[Pt(NH3)4Cl2]2+;[Cu(CN)4]=

16

1.3 配合物的分类
1.3.1 按配体种类来分
? 卤合配合物(以F-、Cl-、Br-、I-为配体)

? 含氧配合物(如以H2O为配体)
? 含氮配合物(如以NH3为配体) ? 含碳配合物(如以CN-、 CO为配体) ? 其它(含硫、含磷;金属有机化合物等)

1.3.2 按配体分子中的配原子数目来分
按配体分子中的配原子数目来分有单齿配合物、多齿 配合物与螯合物之分。
17

1.3.2.1 单齿配体

?若配体分子或离子中仅有一个原子可提供孤对电子,
则只能与中心原子形成一个配位键,所形成的配体 称为单齿配体。

?常见的单齿配体有卤离子(F- 、Cl- 、Br- 、I-)、其
它离子(CN-、SCN-、NO3-、NO2-、RCOO-)、中性
分子(R3N、R3P、R2S、H2O、吡啶C5H5N)等。

?大体说来,卤离子为弱配体;以O、S、N为配原子
的配体是中配体;以C原子为配位原子配体是强配 体。
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1.3.2.2 多齿配体
若配体分子或离子中含有多个可提供孤电子对的配位原 子,如果空间允许,则多个配位原子可同时配位给中心 原子,所形成的环状结构配体称为多齿配体,4(3)齿 以上的配位化合物常称为螯合物(chelate)。

常见的配体及其分类如表3 (?)。

1.3.3 按核的数目分类
? 单核配合物:只有一个核的配合物称为单核配合物。
? 多核配合物:含有多个核的配合物称为多核配合物。 ? 金属簇状配合物:多核配合物中,两个中心原子直接成
键结合的配合物称为金属簇状配合物。
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H O [(NH3)4Co O H 双核配合物 Co(NH3)2Cl2]2+

OC CO Co OC CO

CO CO Co CO CO

金属簇状配合物

1.4 配位数和影响配位数大小的因素
? 直接同中心原子或离子配位的配位原子的数目称为该配
合物的配位数。

? 配位数的多少与中心原子、配体和环境等许多因素有关。
在其它因素不变的情况下,有:
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? 配体相同时,中心原子的半径越大,可能的配位数
越多;

? 中心离子的电荷数越高,可能的配位数越多。当中
心离子的氧化数分别为+1,+2,+3时,可能的配位数 通常为2,4或6,6等。如Cu(NH3)2+,Cu(NH3)42+;

? 中心离子相同时,配体的体积越大,配位数越低。
如AlF63-,AlCl4-;

? 其它条件相同时,配体的浓度越高,越易形成高配
位数的配合物;

? 其它条件相同时,溶液的温度越高,越难形成高配
位数的配合物。
21

1.5 配合物的命名
配合物的命名方式与无机物的命名方式相近

? 命名顺序:从后向前或从右向左;
? 内、外界之间加“酸”或“化”分开;外界卤素
X-用“化”分开;

? 配体与中心离子(原子)之间加“合”分开; ? 中心离子氧化数可紧跟中心离子后用罗马字母表
示,并加上小括号;

? 配位体个数用中文一、二、三…表示;“一”可
省略;配体之间用“?”相隔。
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【例1】 写出下列配合物的名称
① ② ③ ④ ⑤ ⑥ ⑦ ⑧
[Fe(CN)6]4K4[Fe(CN)6] [Cu(NH3)4]SO4 Na3[Ag(S2O3)2] 六氰合铁(Ⅱ)配离子 六氰合铁(Ⅱ)酸钾 硫酸四氨合铜(Ⅱ) 二(硫代硫酸根)合银(I)酸钠

[Co(en)3]2(SO4)3 Ni(CO)4
[Cr(H2O)4Cl2]Cl

硫酸三(乙二胺)合钴(Ⅲ) 四羰基合镍
氯化 二氯?四水合铬(Ⅲ)
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[Cr(OH)3H2O(en)] 三羟?水?乙二胺合铬(Ⅲ)

Note: 某些配位化合物的习惯名称 [Cu(NH3)4]2+ [Ag(NH3)2]2+ K2[PtCl6] K3[Fe(CN)6] K4[Fe(CN)6] 铜氨配离子 银氨配离子 氯铂酸钾 铁氰化钾(赤血盐) 亚铁氰化钾(黄血盐)

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2 配合物的异构现象
在化学上,我们将化合物的分子式相同而结构、性 质不同的现象称为同分异构现象。对于配合物来说, 常见的异构现象有几何异构、旋光异构、电离异构、 水合异构等。

2.1 几何异构(立体异构)
多种配体在中心原子(离子)周围所处的相对位置 不同而导致的异构现象称为配合物的几何异构。具 不同配位数、不同配体种类的配合物可有不同数量 的异构体。
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2.1.1 顺-反异构
同种配体处于相邻位 置者称为顺式异构体, 同种配体处于对角位 置者称为反式异构体。
MA2B2类型的平面正 方型配合物具有顺反 异构体。如 [Pt(NH3)2Cl2]。
26

MA2B4类型的四角双锥配合物也具有顺反异构体。 如[Co(NH3)4Cl2]+配离子。

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2.1.2 面-经异构
MA3B3异构体中,若A、B两种配体各自连成互相平 行的平面者称为面式异构体,反之若两平面互相垂 直则称为经式异构体。

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2.2 镜像异构(旋光异构)
2.2.1 镜像异构
当两种化合物的 组成和相对位置 皆相同,但它们 互为镜像关系, 象左右手一样不 能重合,这种异 构称为手性异构 或镜像异构。
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2.2.2 旋光仪工作原理简介(复习)

由于该异构体具有旋光性,故又称为旋光异构。若 使偏正面逆时针旋转时则称为左旋 (异构) 体, 反之 称为右旋 (异构) 体,分别在冠名前加L 和D表示。
30

【例2】 MA2B2C2类型的化合物具有几种几何异构体?
C B A M C A B B A M B C A C A B M A C B C A C M A B C B A A M B C C B

三反式

一反二顺式 M(AABBCC)有5种几何异构体

三顺式

还有其它类型的异构体吗?
三反式;三顺式; 一反二顺式; 一顺二反式?
31

2.3 结构异构
2.3.1电离异构(离子异构)
配合物中具有相同的分子式但不同的配位阴离子 (因而水溶液中产生不同的离子)的配位化合物。 如[Co(NH3)5Br]SO4和[Co(NH3)5SO4]Br。

2.3.2 水合异构
分子式相同但水合数不同的配合物称为水合异构。 如 [Cr(H2O)6]Cl3 (紫色), [CrCl(H2O)5]Cl2?H2O (亮绿色),

[CrCl2(H2O)4]Cl?2H2O (暗绿色)。

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2.3.3 键合异构
两可配体采用不同的配位原子与中心离子键合而成 的不同配位化合物称为键合异构。如
[Co(NH3)5NO2]Cl2 [Co(NH3)5(ONO)]Cl2 (黄色) (红棕色)

2.3.4 配位异构
不同配体在不同中心离子间互换所形成的不同配位 化合物称为配位异构。如

[Cr(NH3)6][Co(SCN)6]
[Cr(SCN)6][Co(NH3)6]
33

【例3】(2004年全国高中学生化学竞赛省级赛区试题)今 有化学式为Co(NH3)4BrCO3 的配合物。① 画出全部异构 体的立体异构;② 指出区分它们的实验方法。 解:中心离子的电价数为+3,故应形成6配体配合物; 3种配体形成配合物的强弱次序是:Br-≤CO3=<NH3;

CO3=(?O-CO-O?)既可是单齿配体又可是双齿配体.

OCO2 NH3 NH3 OCO2 NH3 NH3 NH3 Br NH3 NH3 NH3 NH3 NH3 O O

Co
Br

Co
NH3

Co
NH3

C O Br







② 首先通过AgBr沉淀法确定第Ⅲ种异构体;然后再通过 测定偶极矩区分Ⅰ和Ⅱ(Ⅰ的偶极矩更小).
34

N

EtOH
N

N

N

N

N

OAc + Zn OAc

Zn3L2

H. Liu, etc, Chem. Commun., 2000, (7), 591 - 592

35

N N

N

N

T-form
N

N

H2O

OAc + Cu OAc

H. Liu, etc, Chem. Commun., 2001, 11, 1008-1009
36

N

H2O
N

N

N

N

N

Cl + Pd Cl

MeCN

H. Liu, etc, Chem. Commun., 2002, 12, 1316-1317
37

3 配合物的化学键理论
解释配位键的理论有三种:价键理论、晶体场理论 和分子轨道理论。 价键理论由L.C.Pauling提出并发展起来的,该理论认 为配合物是在Lewis酸碱之间的反应生成的,配体上 的电子对转移到金属的杂化原子轨道上生成配位键。 晶体场理论把配体看成点电荷或偶极子,由这些点电 荷或偶极子形成一个特定的电场作用在中心原子的 d轨道上,使轨道能量发生变化。 分子轨道理论认为电子围绕整个配合物体系的分子轨 道运动,它综合了价键理论和晶体场理论,是当前 用得最广泛的理论。
38

3.1 几个相关的背景知识
3.1.1 物质的磁性
n ?/?0

根据磁学理论,物质的磁性大小可用磁矩 ? 表示,它与 物质所含的未成对电子数 n 之间的关系可表为
?=[n(n+2)]1/2?0 ?0称为波尔磁子。 或 ?/?0=[n(n+2)]1/2

0 0

1 2 3 4 5 1.73 2.83 3.87 4.90 5.92

3.1.2 电子自旋配对能
当两个自旋方向相反的电子配对进入同一轨道时需消耗 一定的能量,称之为电子自旋配对能,记为P(依赖于 中心原子的轨道,P = 15000 cm-1 ~ 30000 cm-1)。这与洪 特法则在本质上是一致的。
39

3.1.3 可见光的互补色

40

3.2 价键理论要点
? 中心原子(或离子)M必须具有空的价轨道;配体L中
的配原子必须具有孤电子对;

? 当配体向中心原子接近时,根据配原子吸电子能力
(即电负性)的不同,对中心原子的d 轨道产生不同的 影响,诱导中心原子采用不同的杂化方式;

? 配体原子中的孤电子对轨道与中心原子的相应杂化轨
道重叠,形成配合物。 价键理论的缺陷是无法描述配体对中心原子d轨道影响的 本质,不能预料在具体配体情况下中心原子d轨道的杂 化类型;无法解释配合物形成过程中的颜色变化问题。
41

【例4】用价键理论讨论FeF63-和Fe(CN)63-的形成过程。
CN CN CN CN CN CN -

d2sp3杂化

高场强?内轨型?低自旋?高稳定
FFFFFF-

Fe3+(3d54s04p04d0)
sp3d2杂化

?晶体场理论

低场强?外轨型?高自旋?低稳定
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3.3 晶体场理论
3.3.1 晶体场理论的本质-静电作用力
晶体场理论认为,当配体逼近中心原子时便在中心原子 周围形成了一个静电场 (称为配位场或晶体场),配体与 中心原子(或离子)之间的相互作用力为静电作用力。 因此晶体场理论在本质上就是静电相互作用理论。

3.3.2 配位场效应与晶体场分裂能
当配体逼近中心原子时便在中心原子周围形成了一个静 电场,中心原子的d 轨道在该场的作用下能级发生分裂, 即原来能级相等的5个轨道分裂为几组能量不等的轨道。 这种现象称为配位场效应。最高、最低轨道能量之差称 为晶体场分裂能。 43

不同构型的配 合物中,配体 所形成的配位 场各不相同, 因此d 轨道的 分裂方式也各 不相同。
44

不同晶体场下d 轨道的分裂能

2.28Dq

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分裂能△:一个由低能级的d轨道跃迁到高能级的d轨 道所需要的能量。 △值可由理论计算或实验得到的光谱推求。 例:Oh场中:Eeg-Et2g=△=△o 例:Ti3+: (t2g)1(eg)0 (t2g) 0 (eg) 1 吸收峰 在20300cm-1处, △ = 20300 cm-1 一般情况:10000cm-1 < △ <30000 cm-1
46

影响分裂能△的因素:
①当中心M固定后,△值随L而变:光谱序列 I-<Br-<Cl-<SCN-<F-<OH-~NO2~HCOO<C2O42-<H2O<EDTA<吡啶~NH3<乙二胺 <SO32-<联吡啶<邻蒽菲< NO2-<CN, CO

②当L固定后,△值随M而变化:M的电荷越高, △值越高;d电子同族由上而下,△值逐渐增高。 ③随配体r变化: 配体r减小,△值增高:I<Br<Cl<S<F<O<N<C
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成对能P:迫使分占两个轨道自旋平行的电子 挤到同一轨道上,升高的能量为成对能P。 例:

若:△<P,电子不易成对,高自旋态 (弱场),则a 状态稳定。 △>P,电子不易成单、分裂,低自 旋态(强场),则b状态稳定。
48

电子排布:①Oh场:

②Td场: △t=4/9△o,∴△o<P 弱场

49

晶体场稳定化能(CFSE)
1、定义:d电子从未分裂的d轨道Es进入分裂的 d轨道产生的总能量的下降值,为晶体场稳定化 能CFSE,是络合物稳定性大小的量度,CFSE越 大,络合物稳定性增强。

2、计算: Oh场:t2g上有一个电子能量就下降4Dq,eg 上有一个电子能量就上升6Dq。 Td 场 : e 上 有 一 个 电 子 能 量 就 下 降 ( 3/5 ) ×4/9×10Dq,t2 上有一个电子能量就上升(2/5) ×4/9×10Dq。 50

例Oh场中: d6: △>P: CFSE=6×4Dq-2P=24 Dq-2P 简并的d轨道中只有一对成对电子,而t2g轨道中有两 对成对电子, 所以须减去这两对成对电子的成对能。

△<P: CFSE=4×4Dq-2×6Dq=4Dq
51

晶体场理论的应用
1、络合物稳定性与CFSE的关系: ①不同构型的络合物: a: 正四面体络合物一般不稳定,只有d0、d10和 弱场d5组态的正四面体络合物稳定。 b: 正八面体、正方形络合物比较稳定。 ② 中心离子相同,配体不同的络合物: 配体的△值越大,络合物稳定性越强。 如:[Ni(CN)4]2- > [Ni(NH3)4]2+
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2、络合物的可见紫外光谱: 电子跃迁吸收能量为分裂能△,络合物的△值 一般在10000cm-1~30000cm-1之间,为近紫 外和可见光区,所以络合物一般是有颜色的。

例:[Ti(H2O)6]3+: △=20300cm-1,在可见光区 的蓝绿区,络合物的颜色决定于透射光的波长, 所以[Ti(H2O)6]3+为淡紫色的。
53

3.4 化学光谱序
晶体场分裂能 ? 的大小取决于核与配体的种类。给定

中心原子(或离子)晶体场分裂能的大小依赖于配位 场的强弱(或配体的给电子能力),不同配体所产生 的配位场强度次序为
I-<Br-<Cl-~SCN-<F-<OH-~RCOO-<ONO<C2O4=<H2O<NCS-<EDTA <(py)~NH3<en<bipy~phen<NO2<CN-~CO 由于这种能力上的差异将导致配合物吸收光谱上的差 异,因此人们通常又将上述顺序称为“化学光谱序”。
54

【例5】 d7构型金属在正八面体场中,当?o=12000cm-1及 ?o=31500cm-1时,电子构型、磁矩和颜色分别应怎样?

解: 电子成对能 P = 30000 cm-1

P>?

如[Co(H2O)62+ [Co(NH3)6]2+ [Co(bipy)3]2+

P<?
?价键理论

如[Co(CN)6]4-

55

对于一个配位化合物,有两种方法可以判断它是内轨型还是 外轨型化合物。其一是磁矩测定,其二是理论推测。 例如,对正八面体场可以得到以下几点结论:

? 对于 d1~d3 型的中心原子或离子,无论晶体场的强弱如何,
均有空的 (n-1)d 轨道,均采用 d2sp3 型杂化方式,为内轨 型。

? 对于 d8~d10 型的中心原子或离子,无论晶体场的强弱如何,
均没有空的 (n-1)d 轨道,均采用 sp3d2型杂化方式,为外 轨型。

? 对于 d4~d7 型的中心原子或离子,强场配体(CN-, CO,
NO2-,等)时采用 d2sp3 型杂化为内轨型;弱场(X-, H2O, 等)时采用 sp3d2 型杂化方式为外轨型。
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4 配合物的稳定性
配合物的稳定性可以用配合物的稳定常数来表示。 同样,配合物的不稳定性可以用配合物的不稳定常 数来表示。

4.1 配合物的稳定常数
?配合物稳定常数即生成反应的平衡常数, 记为 K稳。
配合物的离解过程的平衡常数称为配合物的不稳定 常数,记为K不稳。

?对配合反应 M + L ? ML 有:
K稳=[ML]/[M][L];K不稳=[M][L]/[ML] 显然: K稳=1/K不稳
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分级配位常数之间的相互关系
配位 步骤 一级 配位 反应方程 M+L?ML 稳定常数k稳 k稳1= [ML]/[M][L] 累积 稳定常数β β1=k1 β2=k1k2 β3=k1k2k3 不稳定 常数k不稳 k不稳4=1/k1 k不稳3=1/k2 k不稳2=1/k3

k稳2= 二级 ML+L?ML2 配位 [ML2]/[ML][L] k稳3= 三级 ML2+L?ML3 配位 [ML3]/[ML2][L]

k稳4= 四级 ML3+L?ML4 β4=k1k2k3k4 k不稳1=1/k4 配位 [ML4]/[ML3][L]
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4.2 配合稳定常数的应用
4.2.1 判断配合反应进行的方向
【例6】已知298.2K时[Ag(NH3)2] 和[Ag(CN)2] 的稳 7 18 定常数分别为1.67?10 和2.63?10 。判断反应 + 3)2] +2CN ? [Ag(CN)2] +2NH3 进行的方向。 [Ag(NH 解: 反应的平衡常数 2 + - 2 K = [Ag(CN)2 ] [NH3] /[Ag(NH3)2 ] [CN ] 2 + + - 2 + = [Ag(CN)2 ][NH3] [Ag ]/[Ag(NH3)2 ][CN ] [Ag ] = K稳{[Ag(CN)2 ]} / K稳{[Ag(NH3)2 ]} 18 7 13 = 2.63?10 /1.67?10 =5.8?10 反应向右进行的趋势很大!
59

+

-

4.2.2 计算配合物存在的条件下难溶盐的溶解度
【例6】 已知298.2K时Ksp(AgCl)=1.8?10-10;K稳 ([Ag(NH3)2]+) =1.67?107。问在该温度下保持[NH3]= 1 mol/L 的溶液中AgCl的溶解度是多少?欲在1L水中溶 解0.1mol AgCl,需向该1L溶液中加入多少mol NH3? (计算中不考虑因NH3的加入引起水的体积的变化) 解② 由Ksp(AgCl) = 0.1?[Ag+] Ag+ + 2NH3 ? Ag(NH3)2+ 解① AgCl ? Ag+ + Cl- ? [Ag+]=1.8?10-9mol/L

设溶解度为x 3)2 x-y 1.0 y 由K不稳([Ag(NHx-y]+) x 联立Ksp(AgCl)=x(x-y) 及 K稳([Ag(NH3)/ ](0.1-1.8?10-9) 2] = (1.8?10-9){[NH3]0-2?(0.1-1.8?10-9)}2 2 +)= y/[(x-y) ?1
解得该温度下 [NH3 (1.8?10-9){[NH3]0-2?0.1}2 / 0.1 或K不稳([Ag(NH3)2]+)=]?1mol/L的溶液中AgCl的溶解度 x=0.055 ] = 0.2+[0.1?K /1.8?10-9]1/2 = 2.02 mol 解得[NHmol/L
3 0 不稳
60

5 配合物的应用
5.1 在分析化学中的应用 5.2 在金属冶炼中的应用
4Au + 8CN- + 2H2O + O2 → 4Au(CN)2- + OH2Au(CN)2- + Zn → 2Au + Zn(CN)4=

5.3 在电镀工业中的应用

5.4 生命体中的配位化合物

61

6 本讲重点小结 ?配合物的定义和简单配合物的命名。 ?形成配合物的条件(中心离子、配原子);
影响配位数的因素。

?配合物的异构现象:顺-反异构;面-经异构;
旋光异构;等。

?配合物价键理论要点;常见配体的化学光谱
序;中心金属所采用的杂化轨道类型与空间 构型;高场强?内轨型?低自旋?低顺磁? 高稳定? 低活性。
62

?晶体场理论要点:配体所产生的静电场使中
心离子的d 轨道发生分裂;在正八面体场d轨 道分裂为t2g(三重简并)和eg(两重简并) 轨道,其分裂能为?o;配位化合物的颜色产 生机理。

?配合物稳定常数K稳与不稳定常数K不稳的定义
及其相互关系;配合物、同离子存在的条件 下难溶盐溶解度的计算。

?配合物的应用。
63

THE END

THANKS!
64

Pauling元素电负性

65

表1a 常见的配体
配位原子 X,O,S,N,P,C 单齿配体 X-, NH3, H2O, NO2-, ONO-, CO, py, CH2=CH2, ……

NO2-(硝基), ONO-(亚硝酸根), SCN-(硫氰酸根), 两可配体 SCN-(异硫氰酸根), CN-, CN桥联配体 同时连接两个以上中心原子的配体。OH-, X-, O= 乙二胺(en), C2O4=, CO3=;二乙三胺;氮三乙酸; 多齿配体 乙二胺三乙酸;…… 鳌合配体 乙二胺四乙酸二钠(EDTA); …… 大环配体 血红素;叶绿素;VB12; ……
66

表1b 常见配体的结构式
O O O O O O C O H H H C C H H2N NH2 乙二胺(en) N 吡啶(py) C C

草酸根 (ox)

碳酸根

H C N H

H C N C

H C N N H 联二吡啶(bipy) 1,10-菲罗啉(phen)
67

N

N

N

HH

二乙烯三胺(dien)

表1c 螯合物和大环配合物

?

68

表2 中心原子、配原子在周期表中的分布
1 H 3 Li 11 Na 19 K 37 Rb 55 Cs 87 Fr 4 Be 12 Mg 20 Ca 38 Sr 56 Ba 88 Ra 21 Sc 39 Y 71 Lu 103 Lr 22 Ti 40 Zr 72 Hf 104 ? 23 V 41 Nb 73 Ta 105 ? 24 Cr 42 Mo 74 W 106 ? 25 Mn 43 Tc 75 Re 107 ? 26 Fe 44 Ru 76 Os 108 ? 27 Co 45 Rh 77 Ir 109 ? 28 Ni 46 Pd 78 Pt 110 ? 29 Cu 47 Ag 79 Au 30 Zn 48 Cd 80 Hg 5 B 13 Al 31 Ga 49 In 81 Tl 6 C 14 Si 32 Ge 50 Sn 82 Pb 7 N 15 P 33 As 51 Sb 83 Bi 8 O 16 S 34 Sc 52 Te 84 Po 9 F 17 Cl 35 Br 53 I 85 At 2 He 10 Ne 18 Ar 36 Kr 54 Xe 86 Rn

? ? ? ? ?

绿色区域的原子能形成稳定的简单配合物和螯合物; 黄色区域的原子能形成稳定的螯合物; 蓝色区域的原子仅能生成少数螯合物和大环配合物; 灰色区域原子的性能不明; 深红色区域的原子为常见配体。

?

69

各种轨道的形状

70

附: A-Pauling 轨道能级图; B-电子的排布顺序。
71

配位数
2 3 4

空间构型
直线形 三角形 正四面体

杂化轨道类型
sp sp2 sp3

实例
Ag(NH3)2+ ,Ag(CN)2– Cu(CN)32 – ,HgI3– Zn(NH3)42+ ,Cd(CN)42–

4
5 5 6 6

平面正方形
三角双锥 四方锥 正八面体 正八面体

dsp2
dsp3 d 4s sp3d2 d2sp3

Ni(CN)42–
Ni(CN)53– ,Fe(CO)5 TiF52– FeF63– ,AlF63- ,SiF62- ,PtCl64Fe (CN)63 – ,Co(NH3)6

72


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