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第9章—气相色谱法


第九章 气相色谱分析
Gas Chromatography,GC ,
液相色谱 色谱 气相色谱 气固色谱 :以多孔性固体为固定 相,应用不广 气液色谱:以高沸点的有机物涂 气液色谱: 渍在惰性载体上为固定相 二、色谱色谱的固定相 四、操作条件的选择

一、气相色谱仪 三、气相色谱检测器

气相色谱仪

/>一、气相色谱仪

1.1 气路系统
作用:提供气密性好,流速、流量稳定的载气 流动相 流动相) 作用:提供气密性好,流速、流量稳定的载气(流动相 主要部件: 载气钢瓶: 主要部件: 载气钢瓶:提供高压载气 密度较小的载气:氢气, 密度较小的载气:氢气,氦气 载气 密度较大的载气:氮气,氩气 密度较大的载气:氮气,

净化器:提高载气纯度,净化剂有活性炭、 净化器:提高载气纯度,净化剂有活性炭、硅胶和分子 筛等,除去水, 筛等,除去水,氧等不利杂质 稳流稳压装置:保持载气的流速恒定、 稳流稳压装置:保持载气的流速恒定、压力恒定

1.2 进样系统
作用: 作用:将液体或固体试样气化并定量的进到色谱柱中 主要部件: 主要部件: 进样器 液体样品的进样:微量注射器,规格有1? , ? , ? , 液体样品的进样:微量注射器,规格有 ?L,5?L,10?L,1mL等 等 气体样品的进样:六通阀定量进样。 气体样品的进样:六通阀定量进样。 气化室 将样品瞬间气化,要求热容量大, 将样品瞬间气化,要求热容量大,以避免进样过程长而影响色谱峰形

旋转式六通阀 a)取样位(load) 取样位( 取样位 ) b)进样位(injection) 进样位( 进样位 )

1.3 分离系统
作用: 作用:完成待分离组分的分离 主要部件: 主要部件: 色谱柱 填充柱:由不锈钢或玻璃材料制成,内装固定相 固定相, 填充柱:由不锈钢或玻璃材料制成,内装固定相, 内径为2 型和螺旋型二种。 内径为 ~ 6mm,长1~5 m,有U型和螺旋型二种。 , , 型和螺旋型二种 毛细管柱(空心柱) 材质玻璃或石英。内径0.1~0.5mm, 毛细管柱(空心柱),材质玻璃或石英。内径 , 长度20~200m,呈螺旋型。 长度 , 螺旋型。 色谱炉(柱箱) 色谱炉(柱箱):为样品各组分在柱内的分离提供合适的温度

1.4 检测和记录系统 检测和记录系统 1.5 温度控制系统
作用:控制气化室、 作用:控制气化室、柱温箱和检测器三者温度

二、气相色谱的固定相
固定液 气液色谱固定相: 气液色谱固定相: 载体 吸附剂 气固色谱固定相: 气固色谱固定相: 聚合物

气相色谱

2.1 固体固定相(固体吸附剂) 固体固定相(固体吸附剂)
用途:分析永久性气体及低沸点物质, 用途:分析永久性气体及低沸点物质,如烃类物质 分类:活性碳、石墨化碳黑(非极性);硅胶( 分类:活性碳、石墨化碳黑(非极性);硅胶(氢 );硅胶 );氧化铝 弱极性);分子筛(极性) 氧化铝( );分子筛 键);氧化铝(弱极性);分子筛(极性)

2.1 液体固定相(载体 固定液) 液体固定相(载体+固定液 固定液)
(1)载体(担体) )载体(担体)
特性: 特性: 比表面大,具多孔性, 比表面大,具多孔性,与试样接触面大 表面化学惰性,没有吸附性或吸附性很弱, 表面化学惰性,没有吸附性或吸附性很弱,也不与试样组分发生 化学反应 热稳定性好,有一定机械强度, 热稳定性好,有一定机械强度,不易破碎 细小,粒度均匀,以提高柱效。 细小,粒度均匀,以提高柱效。 担体种类: 担体种类:硅藻土型 红色载体:强度好,表面存在吸附中心, 红色载体:强度好,表面存在吸附中心,不易涂极性固定液 白色载体:结构疏松,表面吸附性小,可与极性固定液配合适用, 白色载体:结构疏松,表面吸附性小,可与极性固定液配合适用, 但强度较差 担体预处理: 担体预处理: 目的:除去表面活性, 目的:除去表面活性,即表面钝化 方法:酸洗、碱洗( 方法:酸洗、碱洗(除去铁等金属氧化物杂质及表面氧化铝等酸性基 );硅烷化 消除氢键结合力) 硅烷化( 团);硅烷化(消除氢键结合力)

(2)固定液 ) 固定液要求: 固定液要求: 热稳定性、化学稳定性好,挥发性小——使其不发生聚 热稳定性、化学稳定性好,挥发性小 使其不发生聚 分解交链等化学反应, 合、分解交链等化学反应,并且不易流失 在操作温度下粘度低——以保证固定液能均匀地分布在 在操作温度下粘度低 以保证固定液能均匀地分布在 载体上形成均匀的液膜 能溶解被分离混合物中各组分——使各组分有足够的分 使各组分有足够的分 能溶解被分离混合物中各组分 离能力,否则样品会迅速通过柱子,难于使组分分离。 离能力,否则样品会迅速通过柱子,难于使组分分离。 具有高选择性——对沸点相同或相近的不同物质有尽可 对沸点相同或相近的不同物质有尽可 具有高选择性 能高的分离能力

固定液的分离特征: 固定液的分离特征: Q:固定液为什么能牢固地附着在载体表面上,而不为流动相所带走? 固定液为什么能牢固地附着在载体表面上,而不为流动相所带走? 固定液为什么能牢固地附着在载体表面上 为什么样品中各组分通过色谱柱的时间不同? 为什么样品中各组分通过色谱柱的时间不同? A: 分子间的作用力。前者,取决于载体分子与固体分子间作用力的大 分子间的作用力。前者, 后者,则与组分、固定液分子相互作用力的不同有关。 小;后者,则与组分、固定液分子相互作用力的不同有关。

分子间作用力:静电引力、诱导力、色散力和氢键,与固定液作用力大的组 分子间作用力:静电引力、诱导力、色散力和氢键, 分后流出, 分后流出,而与固定液作用力小的组分则先流出 极性与极性分子之间:静电引力、诱导力、色散力。 极性与极性分子之间:静电引力、诱导力、色散力。 极性分子与非极性分子:诱导力、色散力。 极性分子与非极性分子:诱导力、色散力。 非极性分子与非极性分子:色散力。 非极性分子与非极性分子:色散力。

固定液特征常数: 固定液特征常数:麦氏常数 固定液的选择原则: 固定液的选择原则:相似相溶
按极性相似原则选择:待测组分与固定液的极性尽可能相似 按极性相似原则选择:待测组分与固定液的极性尽可能相似——延长 延长 保留时间 非极性物质——选用非极性固定液(色散力) 选用非极性固定液( 非极性物质 选用非极性固定液 色散力) 沸点低的先流出, 沸点低的先流出,沸点高的后流出 中等极性物质—选用中等极性固定液 诱导力,色散力) 选用中等极性固定液( 中等极性物质 选用中等极性固定液(诱导力,色散力) 沸点低的先流出,沸点高的后流出, 沸点低的先流出,沸点高的后流出,同沸点的极性小先流出 强极性物质——选用强极性固定液(静电力,诱导力,色散力) 选用强极性固定液( 强极性物质 选用强极性固定液 静电力,诱导力,色散力) 按极性从小到大依次流出 非极性与极性的混合物——选用极性固定液(诱导力,色散力) 选用极性固定液( 非极性与极性的混合物 选用极性固定液 诱导力,色散力) 非极性组分先流出, 非极性组分先流出,极性组分后流出 形成氢键的物质——选用氢键型固定液(氢键) 选用氢键型固定液( 形成氢键的物质 选用氢键型固定液 氢键) 按氢键弱的先流出, 按氢键弱的先流出,氢键强的后流出 按官能团相似选择 按主要差别选择:若沸点是主要差别,选非极性固定液; 按主要差别选择:若沸点是主要差别,选非极性固定液;若极性是主 要差别, 要差别,选极性固定液 选择混合固定相

2.3 聚合物 可用作载体,也可直接用作固定相 聚合物—可用作载体 可用作载体,
聚合物固定相优点: 聚合物固定相优点: 具有较大的比表面积, 具有较大的比表面积,表面孔径均匀 无有害吸附活性, 无有害吸附活性,拖尾现象小 不存在液膜,无流失现象, 不存在液膜,无流失现象,热稳定性好 机械强度和耐腐蚀性好 举例: 举例: 非极性:苯乙烯、二乙烯基苯共聚物—GDX-101 非极性:苯乙烯、二乙烯基苯共聚物 较强极性:乙基苯乙烯、二乙烯基苯极性共聚物— 较强极性:乙基苯乙烯、二乙烯基苯极性共聚物 Porapak-s

三、气相色谱检测器
作用: 作用:将载气里被测组分的量转化为易于测量的电信号 类型: 类型: 浓度型监测器:响应信号正比于载气中组分的浓度, 浓度型监测器:响应信号正比于载气中组分的浓度, 热导检测器( )、电子捕获检测器 热导检测器(TCD)、电子捕获检测器(ECD) )、电子捕获检测器( ) 质量型监测器: 质量型监测器:响应信号正比于单位时间内组分进入 监测器的质量,氢焰离子化检测器( 监测器的质量,氢焰离子化检测器(FID)和火焰光度 ) 检测器( 检测器(FPD) )

3.1 热导池检测器(TCD) 热导池检测器( )
原理: 原理:根据各种物质和载气的 导热系数不同进行检测的。 导热系数不同进行检测的。载 气与样品的导热系数相差越大, 气与样品的导热系数相差越大, 灵敏度越高。 灵敏度越高。

常用载气的导热系数: 常用载气的导热系数:H2 > He > N2,被测组分的导热系数一般都 比较小,一般选H 为载气。 比较小,一般选 2为载气。

影响热导检测器灵敏度的因素
桥路电流:电流增加,钨丝温度提高,钨丝与池体温差加大, 桥路电流:电流增加,钨丝温度提高,钨丝与池体温差加大, 气体容易将热量传出去, 气体容易将热量传出去,灵敏度提高 载气:载气与试样的热导系数相差越大, 载气:载气与试样的热导系数相差越大,灵敏度越高 池体温度:降低池体的温度,使池体与钨丝的温差变大, 池体温度:降低池体的温度,使池体与钨丝的温差变大,可提 高检测器的灵敏度。但检测器的温度应略高于柱温, 高检测器的灵敏度。但检测器的温度应略高于柱温,以防组分在 检测器内冷凝。 检测器内冷凝。 热敏元件的电阻值:阻值高,电阻温度系数大的热敏元件, 热敏元件的电阻值:阻值高,电阻温度系数大的热敏元件,当 温度稍有变化,就能引起电阻明显变化, 温度稍有变化,就能引起电阻明显变化,灵敏度高

TCD特点 特点
优点:结构简单,性能稳定,线性范围宽, 优点:结构简单,性能稳定,线性范围宽, 对无机、有机物质都有响应,是通用监测器。 对无机、有机物质都有响应,是通用监测器。 缺点:热导池死体积较大, 缺点:热导池死体积较大,且灵敏度较低

3.2 氢火焰离子化检测器(FID) 氢火焰离子化检测器( )
氢火焰检测器原理:以氢气和空气燃烧的火焰为能源, 氢火焰检测器原理:以氢气和空气燃烧的火焰为能源,利用含碳化合物 在火焰中燃烧产生离子,在外加的电场作用下,使离子形成离子流, 在火焰中燃烧产生离子,在外加的电场作用下,使离子形成离子流,根 据离子流产生的电信号强度,检测被色谱柱分离出的组分。 据离子流产生的电信号强度,检测被色谱柱分离出的组分。 操作条件 气体及流量:载气: 气体及流量:载气:N2 燃气:氢气, 流量比为1:1-1:1.5 燃气:氢气,与N2流量比为 助燃气:空气,氢气与空气流量比为1:10 助燃气:空气,氢气与空气流量比为 极化电压: 极化电压:100V-300V FID特点 特点 优点:灵敏度高,死体积小,响应快,稳定性好,是最常用的检测器。 优点:灵敏度高,死体积小,响应快,稳定性好,是最常用的检测器。 缺点:破坏样品,仅对含碳有机化合物有响应,对永久性气体、 缺点:破坏样品,仅对含碳有机化合物有响应,对永久性气体、水、CO、 、 CO2、CS2、NO、H2S等不产生信号或者信号很弱。 等不产生信号或者信号很弱。 、 等不产生信号或者信号很弱

3.3 电子捕获检测器(ECD) 电子捕获检测器( )
ECD特点:它只对具有电负性的物质,如含有卤素、硫、磷、氮的 特点:它只对具有电负性的物质,如含有卤素、 特点 物质有响应,且电负性越强,检测器灵敏度越高。 物质有响应,且电负性越强,检测器灵敏度越高。

3.4 火焰光度检测器(FPD) 火焰光度检测器( )
FPD特点:又叫硫磷检测器。它根据硫、 FPD特点:又叫硫磷检测器。它根据硫、磷化合物在富氢火焰中燃 特点 烧时,生成化学发光物质,并能发射出特征频率的光, 烧时,生成化学发光物质,并能发射出特征频率的光,记录这些特 征光谱,即可检测硫、磷化合物。含硫、 征光谱,即可检测硫、磷化合物。含硫、磷的有机化合物具有高选 择性和高灵敏度

检测器种类及特性 检测器
类型 灵敏度 适用范围 热导池 (TCD) ) 浓度 低 无机气体及 有机物 结构简单、 结构简单、 性能稳定、 性能稳定、 不破坏样品 氢火焰 (FID) ) 质量 高 含碳化合物 电子捕获 (ECD) ) 浓度 高 卤素、 、 、 卤素、S、P、 N、O等电 N、O等电 负性元素 灵敏度高 含S、P化物 、 化物 的检测 火焰光度 (FPD) ) 质量

优点

适于痕量组 分的分析
破坏样品, 破坏样品, 不易检测惰性 气体、空气、 气体、空气、 水、CO、CO2、 CS2、NO、 、 SO2和H2S等 等

/

缺点

/

线性范围窄

线性范围窄

3.5 检测器的主要技术指标
灵敏度:也叫响应值或应答值, 灵敏度:也叫响应值或应答值,即单位浓度的物质通过检测器时所产 生的响应信号的大小 浓度型检测器

c1 AF0 S= c2 m

单位体积载气中含有单位质量(或体积) 单位体积载气中含有单位质量(或体积) 样品通过检测器所产生的信号大小 (单位 mV/mL.mg-1或mV/mL.mL-1 ) 每秒1g物质通过检测器时所产生的信号大 每秒 物质通过检测器时所产生的信号大 单位mV/g.s-1) 小(单位

质量型检测器

60c1 A S= c2 m

C1:记录仪灵敏度,mV.cm-1 ; C2:记录仪纸速, cm.min-1 记录仪灵敏度, 记录仪纸速, F0:流速,mL.min-1 ; A:峰面积,cm2; m:进样量,mg或mL 流速, :峰面积, :进样量, 或

检出限D:是指检测器能产生和噪声相鉴别的信号时, 检出限 :是指检测器能产生和噪声相鉴别的信号时,在单位体积内需向 检测器进入的物质质量,通常认为是检测器噪声的3倍 检测器进入的物质质量,通常认为是检测器噪声的 倍。

3 RN D= S
RN:检测器噪声,mV 检测器噪声, S:检测器灵敏度 :

线性范围:试样量与信号之间保持线性关系的范围, 线性范围:试样量与信号之间保持线性关系的范围,用最大进样量与最小 检出线的比值来表示,越大,越有利于准确定量。 检出线的比值来表示,越大,越有利于准确定量。

四、气相色谱操作条件的选择
4.1 载气及其流速的选择
检测器: 为氢气; 为氮气。 检测器:TCD为氢气;FID、FPD和ECD为氮气。 为氢气 、 和 为氮气 流速: 流速: H = A +

B + Cu u

u最小 =

B C

B B + Cu ≥ 2 ? Cu = 2 BC u u

H 最小 =A+2 BC
B u最佳 = C
u小,B/u为主要影响因素,采用 2、Ar等相对分子量较大的载气 小 为主要影响因素, 为主要影响因素 采用N 等相对分子量较大的载气 u小,Cu为为主要影响因素,采用 2、He等相对分子量较小的载气 小 为为主要影响因素, 为为主要影响因素 采用H 等相对分子量较小的载气

4.2 柱温的选择
温度对分离的影响: 温度对分离的影响: 柱温高可缩短分析速度, 柱温高可缩短分析速度,并可改善气相和液相的传质速率 柱温低可增大色谱的选择性 选择原则: 选择原则: 不高于固定液的最高使用温度, 不高于固定液的最高使用温度,否则会造成固定液的大量流失 不低于固定液的熔点, 不低于固定液的熔点,以使其有效的发挥作用 样品沸点/℃ 样品沸点 ℃ 气体、气态烃、 低沸点样品 100~200 200~300 300~400 固定液配比/% 固定液配比 15~25 10~15 5~10 <3 柱温/℃ 柱温 ℃ 室温或<50 室温或 70~120 150~180 200~230

程序升温法:在分析过程中按一定速度提高柱温, 程序升温法:在分析过程中按一定速度提高柱温,从而克服恒温时 低沸点组分出峰拥挤以致不能辨认, 低沸点组分出峰拥挤以致不能辨认,而高沸点组分在柱中拖延时间 过长,甚至滞留于柱中而不能出峰的缺陷。 过长,甚至滞留于柱中而不能出峰的缺陷。

左图: 左图:宽沸程试样在恒定柱温 及程序升温时的分离结果比较 (a) 柱温恒定为 0C 柱温恒定为45 (b) 柱温恒定为 柱温恒定为1200C (c) 程序升温 0C/min 程序升温5 1-丙烷(-420C); 丁烷(丙烷( );2-丁烷 丙烷 ); 丁烷( );3-戊烷 0.50C); 戊烷(360C); ); 戊烷( ); 4-己烷(680C); 庚烷 己烷( );5-庚烷 己烷 ); );6-辛烷 (980C); 辛烷(1260C); ); 辛烷( ); 7-溴仿(150.50C); 间氯甲 溴仿( );8-间氯甲 溴仿 ); );9-间溴甲苯 苯(161.60C); 间溴甲苯 ); (1830C) )

4.3 载体和固定液含量的选择
(1)载体要求 ) 载体表面多孔性; 载体表面多孔性; 颗粒均匀; 颗粒均匀; 载体的粒度影响涡流扩散和传质阻力项。载体粒度的减小, 载体的粒度影响涡流扩散和传质阻力项。载体粒度的减小,柱效 将明显提高,但粒度过细,阻力将明显增加,使柱压降增大, 将明显提高,但粒度过细,阻力将明显增加,使柱压降增大,对操 作带来不便。一般保持载体直径为柱内径的1/20~1/25,若柱内径为 作带来不便。一般保持载体直径为柱内径的 , 3~6mm,载体通常选择 ,载体通常选择60~80目 目 (2)固液比 ) 载体的表面积 表面积大,配比大,但不超过30%;表面积小,配比少,但 表面积大,配比大,但不超过 ;表面积小,配比少, 不超过10% 不超过 样品的沸点 气体及低沸点样品15%~20%;其它组分 气体及低沸点样品 ;其它组分5%~20%

4.4 柱长与柱径的选择
柱长 分离度正比于柱长的平方根,所以增加柱长有利于分离; 分离度正比于柱长的平方根,所以增加柱长有利于分离;但增加 柱长会增加各组分的保留时间,延长分析时间。 柱长会增加各组分的保留时间,延长分析时间。 在满足一定分离度的条件下,应尽可能使用较短的柱子。 在满足一定分离度的条件下,应尽可能使用较短的柱子。1-3m 柱径 增加色谱柱的内径,可以增加分离的样品量, 增加色谱柱的内径,可以增加分离的样品量,但由于纵向扩散 路径的增加,会使柱效降低。 路径的增加,会使柱效降低。2-4mm

4.5 进样条件的选择
气化室温度:比柱温高 气化室温度:比柱温高30~700C,使样品完全气化但又不分解 , 进样量:液体样品不超过 气体样品不超过0.1~10mL 进样量:液体样品不超过0.1~5 ?L ,气体样品不超过 进样方式:进样速度快, 以内。 进样方式:进样速度快,在1s以内。液体样品的进样:微量注射器; 以内 液体样品的进样:微量注射器; 气体样品的进样: 气体样品的进样:进样阀


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