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PVC制品中增塑剂DEHP含量的测定


理化测试

Vol.36 No.11 (Sum.199) November 2008
文章编号:1005-3360(2008)11-0082-04

PVC 制品中增塑剂 DEHP 含量的测定
Determination of the Plasticizer DEHP in PVC Products

>周志明1, 毛明英1(1), 冕2 周

Zhou Zhiming1, Mao Mingying1(1), Zhou Mian2

- 1.重庆大学化学化工学院,重庆 400040 2.重庆市计量质量检测研究院,重庆 400020 - 1.College of Chemistry and Chemical Engineering, Chongqing University, Chongqing 400040, China; 2. Academy of Chongqing Metrology and Quality Inspection, Chongqing 400020, China

摘 要 :

建立了荧光光度法间接测定聚氯乙烯 (PVC) 制品中邻苯二甲酸二 (2- 乙基己酯) (DEHP) 含量的方法。 碱性水解生成邻苯二甲酸钠, 将其置于 pH 值为 7.6 的磷酸盐缓冲溶 PVC 制品中的 DEHP 经超声提取后, 液中, Fenton 反应产生的羟基自由基 OH) 同 (? 反应, 生成具有荧光的羟基邻苯二甲酸钠, 测定其荧光强度 可求出 DEHP 的含量。DEHP 浓度在 4.28×10-2 ~2.14 mg/ml 范围内与荧光强度呈线性关系, 相关系数为 具有较高的灵敏度和准确度。 0.9954。本测定方法操作简便, The method of fluorimetry was established for indirectly determinating DEHP in PVC products. Through ultrasonic extraction, DEHP was hydrolyzed under the alkalinity condition to produce sodium phthalate. The hydroxyl free radical was produced in the buffer solution of Na2HPO4NaH2PO4 at pH7.6 by Fenton reaction. The hydroxyl free radical attacks sodium phthalate and then fluorescent sodium hydroxyl phthalate was formed. The linear range of calibration curve of DEHP concentration and fluorescence intensity was 4.28×10-2~2.14mg/mL (r=0.9954). The method was easy operation, high accuracy and high sensitivity. 聚氯乙烯 ; 增塑剂 ; 邻苯二甲酸二 乙基己酯) 荧光光度法 (2;
中图分类号 : TQ325.3 文献标识码 : A

Abstract :

关键词 :

Key words : PVC; Plasticizer; DEHP; Fluorimetry

邻苯二甲酸二(2-乙基己酯)(DEHP)作为聚氯 乙烯(PVC)的增塑剂被广泛应用。DEHP与PVC 分子之间以范德华力和氢键相连,可随时间的推 移,由PVC制品中迁移出来,对环境造成污染; 另外,DEHP可通过呼吸、饮食和皮肤接触进入人 体内,使人慢性中毒 。目前DEHP的测定方法主 要为气相色谱法
[2-7] [1]

测定DEHP的应用受到了限制。李满秀等[8]利用 Fenton反应产生的羟基自由基与邻苯二甲酸酯水 解产生的邻苯二甲酸钠反应,生成具有荧光的羟 基邻苯二甲酸钠,然后采用荧光法间接测定样品 中的邻苯二甲酸酯。本实验在此基础上建立了荧 光光度法测定PVC制品中DEHP的方法,该方法降 低了对仪器设备的要求,为制定相关标准、保障 医用材料和食品包装材料的安全提供了依据。

,例如美国环保总局为测定水
[4] [5]

中DEHP而 采 用 的GC-ECD-MS法 ;Hao-Yu Shen 建立的GC-EI-SIM-MS法 ;张双灵等建立的食品 塑料袋中DEHP的GC-FID检测法[7]。GC检测器易 受其他有机物污染,灵敏度波动较大,对样品的 前处理要求较高,且邻苯二甲酸酯类增塑剂沸点 较高,要求有较高的汽化温度及柱温,因而GC

1 实验部分
1.1 仪器与试剂

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收稿日期:2008-09-10

基金项目 重庆市科技攻关计划项目(CSTC,2007AC3022) :

(1)通讯联系人

(总第199期) 2008年 11月 第36卷 第11期

PVC制品中增塑剂DEHP含量的测定

荧光分光光度计,RF-5301PC,日本岛津公 司; 超声提取器,昆山市超声仪器公司; 电热恒温水浴锅,上海科析试验仪器厂; pH计,DELTA320,上海梅德勒-托利公司; DEHP标准溶液,Alfa公司; 正己烷,分析纯,成都科龙试剂厂。

2 结果与讨论
2.1 激发光谱和发射光谱
DEHP碱性水解后生成水溶性的邻苯二甲酸 钠,邻苯二甲酸钠不产生荧光,利用Fenton反应 生成的?OH进攻邻苯二甲酸钠,得到具有荧光的 羟基邻苯二甲酸钠:

1.2 标准曲线绘制
取一定量的DEHP标准溶液,用正己烷将其 稀释成工作液,于25ml比色管中,加入1ml 20% 的NaOH溶液,稀释至10ml,在80℃水浴中加热 100min后取出,冷却至室温,加入1:1盐酸调至中 性;然后依次加入Na2HPO4-NaH2PO4缓冲溶液7ml (pH值7.6) 、6.0×10 mol/L的EDTA-Fe(Ⅱ)溶 液 0.5ml、3%的H2O2溶液1.1ml,定容至25ml,室温 反应50min后测定体系的荧光强度。 按 照 以 上 步 骤 处 理 系 列 浓 度 的DEHP工 作 液,以317nm为激发波长,测定体系在425nm处 的 荧 光 强 度。 以 荧 光 强 度(F )对DEHP的 浓 度(C ) 作图,得到工作曲线的线性回归方程(相关系数 : r =0.9954)
-3

不同类型的羟基邻苯二甲酸钠的激发光谱和 发射光谱非常接近。图1为碱性条件下羟基邻苯 二甲酸钠的发射光谱和激发光谱。由图1可知,羟 基邻苯二甲酸钠具有较强的发射光谱和激发光谱, 其最大激发波长和发射波长分别为317nm和425nm (激发和发射通带均为5nm) ,且激发光谱与发射 光谱波长之差为108nm,具有较大的Stocks位移。

F =145.3C +46.087
本方法适用于测定浓度为4.28×10-2 ~2.14 mg/ ml的DEHP溶液,在此范围内DEHP浓度与荧光强 度呈良好的线性关系。
图 1 羟基邻苯二甲酸钠的荧光光谱(C DEHP=0.1mg/ml)

1.3 样品预处理与 DEHP 测定
将 含 有DEHP的PVC制 品 剪 成 约0.5mm× 0.5mm的 碎 片, 准 确 称 取0.500g, 加 入 正 己 烷 20ml,于超声提取器中提取20min;将提取液浓缩 至1ml转移至25ml比色管中,按照1.2的方法测定 体系的荧光强度F ,根据标准曲线求出DEHP的浓 度,进而计算出样品中DEHP的含量:

Fig.1 Fluorescence spectra of the sodium hydroxyl phthalate( C DEHP=0.1mg/ml)

2.2 DEHP 水解条件
影响DEHP水解的因素有水解介质、浓度及 温 度 等。 分 别 用 同 浓 度(0.5mol/L) 的NaOH和 KOH作为 DEHP的水解介质,并测定在不同介质 中充分水解后得到的羟基邻苯二甲酸钠的荧光发 射光谱。结果表明:水解介质对羟基邻苯二甲酸 钠的荧光发射光谱的强度和位置均无影响;水解 速率受温度的影响较大,常温下水解较慢,60℃

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PVC制品中增塑剂DEHP含量的测定

以上则水解较快且较完全;另外水解介质碱性越 强,DEHP的水解速率越快。本实验选择NaOH溶 液(0.5mol/L)作为水解介质,水浴温度为80℃, 反应时间为100min。

度的影响。从图3可以看出,随着H2O2用量的增 加, 体 系 的 荧 光 强 度 逐 渐 增 加; 而H2O2用 量 在 1.1~1.5ml之间,体系荧光强度变化缓慢,故实验 的H2O2用量定为1.1ml。

2.3 荧光反应条件
2.3.1 缓冲溶液 pH 值及用量对体系荧光强度的影响 缓冲溶液pH值对荧光强度有较大影响。分别扫 描Na2HPO4-NaH2PO4缓 冲 溶 液 体 系 在pH值 为7.2、 7.4、7.6、8.0、8.5、9.0、9.5、10.0条件下的发射 光谱。结果表明:pH值在7.2~7.6范围内荧光强度 随pH值的增大而增大,在pH值为7.6时达到最大 值;然后随着pH值的增大,荧光强度逐渐下降; 当pH值大于8.5时,体系中的Fe(Ⅱ)生成沉淀,直 接影响了Fenton反应生成?OH的产率,从而导致 荧光强度降低。因此实验采用pH值为7.6的缓冲溶 液。 Na2HPO4-NaH2PO4缓冲溶液用量对体系荧光 强度也有影响。分别加入3、4、5、6、7、8ml缓 冲溶液,考察其对体系荧光强度的影响,结果如 图2所示。从图2可以看出,缓冲溶液用量在3~7ml 内,体系荧光强度随其用量的增加而提高;当用 量超过7ml时,荧光强度反而开始降低,因此选择 7ml为缓冲溶液的最佳用量。 2.3.3 反应物加入顺序及稳定时间对体系荧光强度 的影响 体系的荧光强度有产生、稳定和衰减的过 程。取6组等量DEHP工作液,分别在同一条件下 、 水解后,按不同顺序加入Na2HPO4-NaH2PO4(A) EDTA-Fe(Ⅱ)(B)和H2O2 (C)三种反应物,考察加入 顺序和稳定时间对体系荧光强度的影响,结果如 表1所示。
表 1 反应物加入顺序和稳定时间对荧光强度的影响
Tab.1 The effects of the sequence and stable time on fluorescence intensity

图 3 H2O2 用量对体系荧光强度的影响 (C DEHP=0.12mg/ml)
Fig.3 The effects of amount of H2O2 on fluorescence intensity(C DEHP=0.12mg/ml)

加入顺序 A+B+C A+C+B B+A+C B+C+A C+B+A
图 2 缓冲溶液用量对体系荧光强度的影响 (C DEHP=0.12mg/ml,pH = 7.6)
Fig.2 The effects of amount of Na2HPO4-NaH2PO4 on fluorescence intensity(C DEHP=0.12mg/ml,pH = 7.6)

荧光强度 50min 115.290 99.729 94.960 97.268 99.253 93.118 120min 116.039 107.746 93.361 92.417 100.425 95.634

C+A+B

从表1可以看出,加入顺序为A+B+C时,体系 的荧光强度均最高,而且稳定50min时荧光强度与 120min时的数据接近。因此本实验反应物的加入 顺 序 为Na2HPO4-NaH2PO4 +EDTA-Fe(Ⅱ)+ H2O2; 另外为简化测试,室温下的反应时间定为50min。

2.3.2 H2O2 用量对体系荧光强度的影响 Fenton反 应 产 生 的 ?OH与H2O2用 量 成 正 比, 图3所 示 为H2O2( 浓 度3 %) 用 量 对 体 系 荧 光 强

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PVC制品中增塑剂DEHP含量的测定

2.4 样品分析结果
本 实 验 测 定 了 几 种 常 用PVC软 包 装 制 品 中 DEHP的含量。并通过标准添加法(称取已准确测 定DEHP含量的样品,向其中加入已知量的DEHP 标 准 品。 例 如, 称 取1g PVC样 品, 向 其 中 加 入 10.70mg DEHP,即添加的浓度为10.70 mg/g)测 定了回收率,结果如表2所示。
表 2 PVC 制品中 DEHP 的测定结果
Tab.2 The content of DEHP in PVC products

因素对体系的影响,确定了最佳测试条件。结 果表明,体系荧光强度与DEHP的浓度在4.28× 10-2~2.14 mg/ml范围内呈良好的线性关系;实验验 证该方法可用于PVC制品中DEHP的测定。

参考文献: [1] 王文枝 , 国伟 , 孙利 , 等 . 食品包装材料中 DEHP 在食品中的 暴露评估 [J]. 食品科技 ,2008(4): 186-188. [2] 蔡智鸣 , 张前龙 , 赵文红 , 等 . 色谱 - 质谱测定塑料食品袋溶 出的酞酸酯 DBP 与 DEHP[J]. 理化检验 化学分册 ,2003,39(9): 529-532. [3] 汪瑗 , 朱若华 , 陈惠 , 等 . 毛细管气相色谱法测定塑料包装及 包装内食品中酞酸酯 [J]. 食品科学 ,2006,27(7): 195-198. [4] A. Pealver, E. Pocurull, F. Borrull, etal . Comparison of different fibers for the solid-phase micro extraction of phthalate esters from water[J]. Journal of Chromatography A, 2001,922: 377-384. [5] Hao-Yu Shen. Simultaneous screening and determination eight phthalates in plastic products for food use by sonication-assisted extraction/GC-MS methods [J]. Talanta,2005,66(3): 734-739. [6] 吴 刚 , 虞 慧 芳 , 傅 科 杰 , 等 . 食 品 塑 料 包 装 材 料 中 邻 苯 二 甲 酸 酯 类 化 合 物 的 GC/MS 分 析 方 法 [J]. 检 疫 检 验 科 学 ,2006,16(5): 33-35. [7] 张双灵 , 徐仰丽 , 王世清 . 食品塑料袋中 DEHP 气相色谱检测 方法的建立 [J]. 食品科学 ,2007,28(8): 341-344. [8] 李满秀 , 王华燕 . 荧光法测定环境样品中的邻苯二甲酸酯 [J]. 分析化学 ,2005,9: 1 315-1 317.

样品 样品 1 样品 2 样品 3 样品 4

测定值 /(mg ? g-1) 164.34 83.06 123.48 172.30

添加浓度 /(mg ? g-1) 10.70 10.70 10.70 10.70

总测定值 /(mg ? g-1) 172.65 93.97 126.93 180.21

回收率 /% 98.63 100.22 94.60 98.48

相对标准 偏差 /% 3.26 1.41 3.59 2.52

从 表2可 以 看 出, 回 收 率 在94.60%~100.22% 之间,相对标准偏差在1.41%~3.59%之间。

3 结论
本实验分析了荧光光度法测定DEHP中缓冲 溶 液 及 其 用 量,H2O2用 量,Na2HPO4-NaH2PO4、 EDTA-Fe(Ⅱ)和H2O2的 加 入 顺 序 及 反 应 时 间 等

行 业 动 态

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世界化工巨头杜邦公司日前在第十届中国高交会上高调亮相,该公司副总裁兼大中华区总裁苗思凯 博士透露,杜邦正在向中国政府有关部门申请审批在山东省东营市建设一座世界级的二氧化钛生产厂, 以应对中国涂料、塑料和造纸市场对高品质钛白粉产品快速增长的需求。新工厂将采用杜邦在全球范围 所使用的最先进的氯化法钛白粉生产工艺,并为中国相关产业带来全新的节能和环境标准。 根据杜邦公司的有关计划,这座投资10亿美元、技术最先进的世界级二氧化钛工厂,将为全球和中 国的钛白粉生产企业在环境友好型方面树立全新的典范。新工厂将采用二氧化钛生产技术中最具可持续 性的氯化法工艺,与国内厂家目前所使用的硫化法相比,单位产量能耗和水耗至少低30%、固体废弃物量 减少80%以上。

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