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DMSO-HBr体系中二甲基苯甲酰亚甲基锍盐的合成、晶体结构及反应研究


2011年第31卷 第12期,2178~2180

有机化学
Chinese Journal ofOrganic

V01.31。2011

Chemis时

No.12.2178~2180

?研究简报?

DMSO.HBr体系中二甲基苯甲酰亚甲基锍

盐的合成、晶体结构及 反应研究
曹志凌糊’6 刘 冰口 刘玮炜口 姚国伟c 程青芳口

(4淮海丁学院化学工程学院连云港222005)

P江苏省海洋资源开发研究院连云港222005)
(。北京理工大学生命学院北京100081)

摘要在DMSO—HBr(一--甲基亚砜~溴化氢)体系中,以苯乙酮为原料合成得到二甲基苯甲酰哑甲基锍盐,用x射线单晶 衍射法测定了该化合物的晶体结构.二甲基苯甲酰亚甲基锍盐在DMSO或DMSO.HBr体系中均可以转化为苯基乙酮 醛,为DMSO—HBr氧化机理研究提供了新的依据.

关键词二甲基苯甲酰亚甲基锍盐;合成;晶体结构;DMSO;氧化

Synthesis,X—ray Crystal Structure and Reaction of Dimethylphena? cylsulfonium Bromide in DMSO—HBr System
Cao,Zhiling木’4…Liu,Bin94

Liu,Weiwei。

Yao,Guowei。

Cheng,Qingfang。

(4School ofChemical Engineering,Huaihai Institute ofTechnology,Lianyungang 222005) (bJiangsu Marine Resources Development Research Institute,Lianyungang 222005)
(。School ofLife Science,Beo'ing Institute ofTechnology,Beijing 100081)

Abstract

Dimethylphenacylsulfonium bromide was synthesized from acetophenone in DMSO—HBr(di—
structure was

methyl sulfoxide??hydrogen bromide)system and its crystal

determined by X-ray diffraction

analysis.Dimethylphenacylsulfonium bromide could be transformed

to phenylglyoxal both in

DMSO—HBr

and DMSO system.These studies contributed new evidence for understanding the mechanism of the oxida- tion process in DMSO—HBr system.

Keywords

dimethylphenacylsulfonium bromide;synthesis;crystal structure;DMSO;oxidation

1957年,Kornblum等[1l首次报道了二甲基亚砜 (DMSO)可以顺利将芳基口.溴代酮氧化为仅一酮醛. Schipper等也发现在DMSO.HBr体系中,l,3一二酮可以

系较为温和、毒性小,操作简便,而且氧化反应底物已 拓展到二苯乙烯【8】及苯炔【9】等. DMSo.HBr体系中,芳酮n位的甲基或亚甲基的氧 化过程较为复杂,其机理解释主要有2种:(1)芳酮经泓 溴代后,与DMSO形成活性氧锍鲦盐,经Komblum反 应得氧化产物【101;(2)芳酮饯.二溴代产物经两次水解得芳 基酮醛【3】.这2种理论解释中的关键中间体均缺乏实验 证实.我们采用DMSO.HBr氧化法,以苯乙酮为原料制 各苯乙酮醛(3a),结果意外地合成得到了大量二甲基苯

直接被氧化为1,2,3一三酮衍生物【2】,该法经Folyd等【3’4】
完善后,可以用于芳酮n位甲基或亚甲基的氧化,高产 率合成芳基酮醛和二苯基乙二酮衍生物.芳基邻二酮 (醛)是有机合成霞要的构建单元,特别在具有生物活性 的苯基咪唑【5】、嗯唑及喹啉等杂环合成中得到广泛应 用【6J.与二氧化硒氧化法【。7】相比较,DMSO—HBr氧化体
’E?mail:zhilingeao@yahoo.coln.ca

ReceivedMay 31,2011;revised September20,2011;acceptedOctober25,2011

江苏省高校自然科学研究重人(No.10KJAl70003)资助项目.

万方数据

No.12

曹志凌等:DMSO—HBr体系中二甲基苯甲酰哑甲基锍盐的合成、晶体结构及反应研究

2179

甲酰亚甲基锍盐(2)(Schemel).该二甲基锍盐化合物证 实了DMSO—HBr体系中单质溴的存在和溴化反应的发 生.我们进一步研究锍盐2在DMSO体系中的反应,发 现在无水DMSO或DMSO—HBr体系中,锍盐2均可以 转化为苯乙酮醛.锍盐中间体2的获得及其转化反应研 究,对DMSO.HBr体系氧化反应的机理研究提供了新 的依据和参考.

133.96,135.09,191.37;IR(KBr)1,:3014,2986,2899,
1673,1596,1578,1488,1421,1342,1216,755

cm-1;MS

(ESI)m/z:180.9【9 C10H130S]1。. 1.3化合物2的晶体培养与结构测定 以水为溶剂,采用降温法培养得到锍盐2的单晶. 取0.45
mm×0.30 nunx0.20

mm的无色晶体置于

Bruker APEX—II CCD

X射线单晶衍射仪上,采用石墨单

矿一铲釜里 矿c—o竺gY内
o O O

色化的Mo Ka辐射为光源(A=0.071073 nm),在室温 293(2)K下以to/20方式扫描,在2.140~25.69。范围内收 集衍射强度数据16416个,其中独立衍射点2107个 [R(int)=0.0435],可观测衍射点1594个Ⅳ>2吠纠.由直 接法解出结构.采用全矩阵最小二乘修正程序进行结构 精修,晶体结构参数结构解出和修正分别使用SHEL
XS一97和SHEL XL一97程序完成.2的晶体结构参数为:

Schemel

C10H13BrOS,必=261.17,正交晶系空间群Pbca,口=

1.57938(i8)nm,b=0.74121(9)rlrll,c=1.9004(2)m,a=
锍盐2的分子中锍盐基团受酮羰基吸电子作用,可 以形成稳定的硫叶立德,因而在有机合成方面引起了人 们的极大兴趣,最近有文献报道【ll】用锍盐2对a,p-不饱 和醛进行Michael加成,得到环丙烷结构衍生物.另外 锍盐2也可与苯基酮醛缩合成1,4.二羰基化合物【l 2】.锍 盐的合成通常由卤代烃与硫醚反应制得,本研究将溴化 和锍盐化两步反应一锅法合成,为苯甲酰亚甲基溴锍盐 的合成提供了一种简便的合成新方法. 90.000,卢=90.000,),=90.000,y=2.2247(5)nnl’,D。=
1.560

g*cm~,Z=8,f(000)=1056,∥(Mo K吣=3.84 V>2.0dD],R1=0.0341,wR2=O.0729,
e?

mm~,S=1.022,一16≤h≤16,--9≤七≤9,--23≤,≤
22,Final R indices


indices(all data),R1=0.0525,wR2=O.0802,最终差值

电子云密度的最高峰和最低峰分别为486,一371 库,编号为CCDC

nm一.化合物2的晶体结构数据已收录于剑桥晶体数据
844837.

1.4二.(衅羟基苯甲酰基)醚(3b)的合成


实验部分

在100 mL三口瓶中加入30 入2(4.0 MHz型核磁共振仪,TMS为 27型红外光谱仪,KBr CCD单晶衍射仪测
30 g,15.3

niL

DMSO,搅拌下加

1.1仪器与试剂
Bruker Avarice AV 300

ret001),60℃搅拌反应24 h,冷却,加入

mL水,用乙酸乙酯萃取(20 mL×3),合并有机层,

内标;Agilent SL Trap质谱仪器;XT.4A显微熔点测定仪 (温度未校正);Bruker
TENSOR

依次用水、饱和食盐水洗,减压蒸除溶剂得白色固体, 用水重结晶的得3b的无色晶体1.6 g,收率73.3%.m.P.
95~96℃(1it.I∞J 96℃):1H NMR(CDCl3,300 Mttz)6: 5.01(d,J=10.5 Hz,2H,OH),6.36(d,-,=10.5
Hz,2H, Hz,

压片:晶体结构用Bruker

APEX.II

定:所有试剂均为市售分析纯. 1.2二甲基苯甲酰亚甲基锍盐(2)的合成 在250 mL三口烧瓶中加入5 g苯乙酮(41.6 mm01),
40 niL

CH),7.49(d,J=7.5 Hz,4H,苯环H),7.62(t,J=7.5

2H,苯环H),8.13(d,d=7.5 Hz,4H,苯环H);IR(KBr)
v:3407,2974,1697,1596,1446,1224,1073,965,714,
684

DMSO,15

niL

HBr溶液(48%),55~60℃搅拌反

cm-1;MS(ESI)m/z:287.2【C16H1405+H】十.

应4 h后。冷却.加入20 nil乙醚,搅拌10 min,静止, 分去乙醚层,水相用冰水浴冷却,析出大量白色固体. 过滤,滤饼用乙酸乙酯洗,室温干燥,得2的白色针状 晶体7.4 g,收率67.8%.m.P.145~148℃(1it.¨叫132 ℃,lit.【1q 139~140℃,lit.【15】145℃);1H NMR
(DMSO一哦,300 MI-Iz)d:2.99(s,6H,CH3),5.53(s,2H, CH2),7.64(t,J=7.7 14_z,2H,苯环H),7.8心J=7.4
l Hz,

2结果与讨论
DMSO—HBr体系中,锍盐2由溴代苯乙酮与二甲硫 醚反应得到.在反应开始阶段,DMSO将部分HBr氧化 成溴素,同时被还原为二甲硫醚.在HBr催化下,溴素 对苯乙酮进行溴代得到a.溴代苯乙酮,锍盐的形成则阻 止了二溴代反应继续进行.文献中锍盐只是作为 DMSO—HBr氧化反应的副产物被推测和假设,缺乏分

H’苯环H),8.03(d,J=7.5 Hz,2H,苯环H);¨CNMR

(DMSO一唬,100 Mttz)6:24.63,52.88,128.70,129.22,

万方数据

2180

有机化学

离鉴定报道,原因是锍盐2易溶于水和DMSO,难以从 反应体系中分离提取,而且转化反应非常迅速.本研究 通过控制反应时间和加入乙醚使得锍盐2以针状晶体析 出,成功分离得到该中间体,并在水中重结晶得到针状 单晶. 图1为锍盐2的分子结构透视图.在锍盐2的分子 结构中,锍盐基团为角锥形结构,锍原子处于角锥顶端.
2 O

/S\

善Me2S[
?





。、引等

Scheme2

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为了考察锍盐2在DMSO.HBr氧化反应体系中的 转化情况,实验分别选用DMSO,DMSO—HBr(比例同第 1.2节)、水和HBr(48%)作为反应体系,按第1.4节实验 方法对其进行反应研究.结果表明在水中或氢溴酸溶液 中,该锍盐非常稳定,但是在DMSO或DSMO—HBr体 系中均可以转化为苯基酮醛,并进一步与水加成形成半 水合物3b,产率分别为73.3%和71.0%.根据以上实验 结果可以推断:DMSO—HBr体系中,苯乙酮被氧化的途 径要经过关键中间体锍盐2,2继续裂解得苯基酮醛3a. 锍盐裂解为醛还未见文献报道,DMSO对锍盐的作用则 是实现这一转化的关键因素.参考Kornblum反应机理
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0】,我们认为该反应机理可能是:在DMSO氧原子的亲
12 13

核进攻和受热双苇作用下,锍盐分子亚甲基C—S键发
生异裂,生成活性氧锍黠盐4,并继续裂解得化合物3a
(Scheme 2).化合物3a容易聚合,在水中重结晶后可得

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万方数据

DMSO-HBr体系中二甲基苯甲酰亚甲基锍盐的合成、晶体结构及反应研究
作者: 作者单位: 曹志凌, 刘冰, 刘玮炜, 姚国伟, 程青芳, Cao Zhiling, Liu Binga, Liu Weiweia, Yao Guowei, Cheng Qingfang 曹志凌,Cao Zhiling(淮海工学院化学工程学院 连云港 222005;江苏省海洋资源开发研究院 连云港 222005) , 刘冰,刘玮炜,程青芳,Liu Binga,Liu Weiweia,Cheng Qingfang(淮海工学院化学工程学院 连云港 222005) , 姚国伟,Yao Guowei(北京理工大学生命学院 北京 100081) 有机化学 Chinese Journal of Organic Chemistry 2011,31(12)

刊名: 英文刊名: 年,卷(期):

参考文献(16条) 1.Kornblum,N;Powers,J.W;Anderson,G.J;Jones,W.J Larson,H.O Levand,O Weaver,W.M 查看详情 1957 2.Schipper,E;Cinnamon,M;Rascher,L;Chiang,Y.H.Oroshnik,W 查看详情 1968 3.Floyd,M.B;Du,M.T;Fabio,P.F;Jacob,L.A Johnson,B.D.J 查看详情 1985 4.邢兰敏;卢凤才 查看详情 1983 5.Zuliani,V;Cocconcelli,G;Fantini,M;Ghiron,C Rivara,M.J 查看详情 2007 6.Juspin,T;Terme,T;Vanelle,P 查看详情 2009 7.Schaefer,J.P 查看详情 1962 8.Wan,Z;Jones,C.D;Mitchell,D;Pu,J.Y Zhang,T.Y.J 查看详情 2006(02) 9.Yusubov,M.S;Filimonov,V.D;Vasilyeva,V.P;Chi,K.W 查看详情[外文期刊] 1995 10.Bauer,D.P;Macomber,R.S.J;Macomber,R.S 查看详情 1975 11.Kunz,R.K;David,W.C Enantioselective Organocatalytic Cyclopropanations.The Identification of a New Class of Iminium Catalyst Based upon Directed Electrostatic Activation[外文期刊] 2005(10) 12.Qing,S;Li,C 查看详情 2008 13.Armani,E;Dossena,A;Dossena,A. Marchelli,R. Casnati,G 查看详情 1984 14.Johnson,A.W;Amel,R.T.J 查看详情 1969 15.Bohme,H;Krause,W 查看详情 1949 16.Qing,S;Li,C 查看详情 2008

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