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自由基共聚法制备表面接枝PAAc刷纳米二氧化硅粒子


中国化工学会(IESC)2006 年年会

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自由基共聚法制备表面接枝 PAAc 刷纳米二氧化硅粒子

姜立忠,王文才,武德珍 ,战佳宇,罗宁
(北京化工大学,化工资源有效利用国家重点实验室,北京 100029)

**



要:采用改进过

的 St?ber 法制备的表面 MPTMS 功能化的单分散纳米二氧化硅粒子基础上,以“Graft Onto”和自

由基共聚为手段,在纳米二氧化硅粒子表面接枝 PAAc 分子链,得到表面接枝 PAA 刷的纳米二氧化硅粒子。并且以 FTIR、 XPS、TEM 和 TGA 等手段对 PAAc 接枝粒子的化学结构、表面元素组成、粒子形态和 PAAc 接枝率进行了研究,结果证明: 采用自由基共聚法可以有效地在纳米二氧化硅粒子表面接枝 PAAc 刷; PAAc 刷的接枝率随着 AAc 单体浓度的增大而升高, 随着引发剂 KPS 浓度的增大而降低,通过调控影响自由基聚合产物分子量的因素来控制,从而获得表面接枝率可控的表 面接枝 PAAc 刷纳米二氧化硅粒子。 关键词:PAAc 二氧化硅 接枝 自由基共聚

近些年来,智能复合纳米粒子由于在生物传感器、可控开关、药物可控负载及释放等领域中的潜在 应用引起人们极大的研究兴趣[1]。这种新型纳米粒子通常将智能聚合物接枝到纳米粒子表面,在解决纳 米粒子团聚问题的同时,使其具有较好环境(PH 值、温度、离子强度等)响应性[2]。在纳米二氧化硅 粒子表面接枝聚合物刷往往通过“Graft Onto”及“Graft From”两条路线来实现。在众多聚合方法中, 活性聚合和“Graft From”路线可以有效地对接枝到纳米粒子表面的聚合物分子链分子量和接枝密度进 行调控[3],然而该过程往往合成路线繁琐、制备条件苛刻[4]。 以 本文在采用改进过的 St?ber 法[5]制备的表面 MPTMS 功能化的单分散纳米二氧化硅粒子基础上, “Graft Onto”和自由基共聚为手段,在纳米二氧化硅粒子表面接枝 PAAc 分子链,得到表面接枝 PAA 刷的纳米二氧化硅粒子。并且以 FTIR、XPS、TEM 和 TGA 等手段对 PAAc 接枝粒子的化学结构、表面 元素组成、粒子形态和 PAAc 接枝率进行了研究。

1 FTIR 及 XPS 研究
图 1 为 MPTMS 改性后二氧化硅粒子 (a) PAAc 刷接枝二氧化硅粒子 和 (b) 的红外谱图。 图中 3432 2945、 1454 cm-1 为亚甲基的伸缩振动和面内弯曲振动; 1721 cm-1 是 cm-1 对应于表面羟基的特征吸收峰; C=O 的伸缩振动峰;1086、952 cm-1 分别对应于 Si-O 和 Si-OH 的伸缩振动。以 1086 cm-1 处 Si-O 键的 伸缩振动引起的吸收为内标[6],对比 a、b 两谱图可以发现:纳米二氧化硅粒子由羟基、亚甲基和羰基 引起的吸收经 PAAc 接枝后出现了明显的增强;这说明经自由基表面接枝共聚后,二氧化硅粒子表面成 功接枝上了 PAAc 分子链。

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Fig.1 FTIR spectra of MPTMS modified silica particles (a); PAAc grafted silica nanoparticles (b)

另外,为进一步证实二氧化硅粒子表面是否有效地接枝上 PAAc 分子链,采用 XPS 对粒子进行表 面元素分析。结果证实,纳米二氧化硅粒子表面 C/Si 元素比,由接枝前的 1.14 增加到接枝后的 6.02, 这说明经自由基共聚后,粒子表面成功接枝上 PAAc 刷,从而导致表面 Si 元素含量的降低。

2 TEM 研究
图 2 为 MPTMS 改性后纳米二氧化硅粒子(a)和 PAAc 接枝后纳米二氧化硅粒子(b)TEM 照片。 从图中可以看出,纳米二氧化硅粒子粒径由接枝前的 70 nm 增大到接枝后的 90 nm;并且接枝后的粒子 表面有丝状物伸展出,从而形成发状结构。这些丝状物是由一端接枝到纳米粒子表面、另一端自由伸展 的聚合物链形成的。 粒径的增大和发状结构的形成充分证实了 FTIR 和 XPS 的研究结果, 即自由基共聚 可以很好的在纳米二氧化硅粒子表面接枝上 PAAc 刷。

Fig.2 TEM photos of MPTMS modified silica nanoparticles (a); PAAc grafted silica nanoparticles

3 TGA 分析
自由基共聚法制备表面接枝 PAAc 刷纳米二氧化硅粒子过程中,各种影响因素均会对 PAAc 的接枝 率产生影响,本文采用热失重法对聚合单体浓度和引发剂浓度对 PAAc 接枝率的影响进行了研究,公式 如下:

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η=

M1 ? M 2 M2

式中, 为 PAAc 接枝率, 1 为 MPTMS 改性纳米 SiO2 粒子失重残余量, 2 为 PAAc 接枝纳米 SiO2 η M M 粒子失重残余量。 (1)AAc 浓度对 PAAc 接枝率的影响

Fig.3 TGA curves of PAAc grafted silica nanoparticles prepared at different AAc content; The inset is the curve of concentration of AAc vs. graft yield.

图 3 为不同丙烯酸浓度下 PAAc 接枝纳米二氧化硅粒子热失重曲线及接枝率曲线。 从图中可以看出, 随着丙烯酸浓度的增加,接枝后粒子的失重残余量逐渐降低,PAAc 的表面接枝率逐渐增大。这说明增 大丙烯酸单体的浓度有助于提高 PAAc 分子链在纳米二氧化硅粒子表面的接枝率。 这是由自由基聚合的 特点所决定的:对于自由基聚合,在其他条件不变的情况下,提高聚合单体的浓度将会使聚合物的分子 量增大,反之,则使分子量降低。从而最终导致了可通过改变聚合单体的浓度来调控 PAAc 的接枝率。 (2)引发剂(KPS)浓度对 PAAc 接枝率的影响

Fig.4 TGA curves of PAAc grafted silica nanoparticles prepared at different KPS content; The inset is the curve of concentration of KPS vs. graft yield.

图 4 为不同 KPS 浓度下 PAAc 接枝纳米二氧化硅粒子热失重曲线及接枝率曲线。由图可以看出,

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随着 KPS 浓度的增大,PAAc 接枝率逐渐缓慢降低。这说明增大引发剂浓度不利于在纳米二氧化硅粒子 表面获得较高的 PAAc 接枝率。 由以上研究可知,自由基共聚法可以有效地在纳米二氧化硅粒子表面接枝 PAAc 刷;PAAc 刷的接 枝率可以通过调控影响自由基聚合产物分子量的因素来控制,从而获得表面接枝率可控的表面接枝 PAAc 刷纳米二氧化硅粒子。

参考文献
[1] Caruso F, Spasova M, Susha A, et al. Chem. Mater., 2001, 13,109 [2] Li D, Sheng X, Zhao B. J Am. Chem. Soc., 2005, 127, 6248 [3] Treat N D, Ayres N, Boyes S G, Brittain W J. Macromolecules, 2006, 39, 26 [4] Ican S, Theodor H, Roger S. Langmuir, 2000, 16, 9031 [5] St?ber W, Fink A, Bohn E. J.Colloid Interface Sci. 1968, 26, 62 [6] Jiang L, Liu J, Wu D, Li H, Jin R. Thin Solid Films, 2006, 510, 241


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