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液晶中间体-4-(2,2,3,3-四氟丙氧基)硝基苯的制备
摘 要:液晶是一类集材料各向异性和分子动态特性于一体的分子材料,氟原子的引入会
改变液晶材料的性质,使其具有更广泛的适用性。本文以对氯硝基苯,四氟

丙醇为原料, 以氢氧化钾和四丁基溴化铵为催化剂,以 N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂,在氮气保护下 合成了 4-(2,2,3,3-四氟丙氧基)硝基苯,探究了反应的实验条件,并对其进行红外光谱 (IR)核磁共振(NMR)表征,最终表明合成了目标产物。

关键字:

对氯硝基苯

四氟丙醇

氢氧化钾

NMP

液晶

Abstract:

Liquid crystals are molecular materials which combine anisotropy with a

dynamic nature. The introduction of fluorine atoms will change the nature of liquid crystal material, making it has a broader applicability. In this paper, 4-chloro nitrobenzene, 2,2,3,3-tetrafluoro-1-propanol as raw material, potassium hydroxide and

tetrabutylammonium bromide as catalyst, N-methyl pyrrolidone as a solvent, under nitrogen synthesis of 4 - (2,2 , 3,3 - tetrafluoroethane propoxy) nitrobenzene, to explore the response of experimental conditions, and its IR, NMR characterization, and ultimately that synthesis of the target product. Key words: 4-chloro nitrobenzene; 2,2,3,3-tetrafluoro-1-propanol; potassium hydroxide;NMP; liquid crystals; 液晶是一种高分子材料,因为其特殊的物理、化学、光学特性,20世纪中叶开始被广 泛应用在轻薄型的显示技术上。人们熟悉的物质状态(又称相)为气、液、固,较为生疏 的是电浆和液晶。液晶相要具有特殊形状分子组合始会产生,它们可以流动,又拥有结晶 的光学性质。液晶的定义,现在已放宽而囊括了在某一温度范围可以是现液晶相,在较低 温度为正常结晶之物质。而液晶的组成物质是一种有机化合物,也就是以碳为中心所构成 的化合物。 同时具有两种物质的液晶,是以分子间力量组合的,它们的特殊光学性质, 又对电磁场敏感,极有实用价值。液晶 (liquid crystal, LC)是具有液体的流动性和表 面张力,又具有晶体的光学特性的物质且对电场、磁场、温度、化学环境及应力等条件非 由于具有各向异性及分子动态特性, 液晶材料也成为了一种独 常敏感的一种液态晶体[1-6]。 济南大学综合实验用纸

化学化工学院 特的分子材料[7-11]。

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美国物理学家L.Onsager和P.J.Flory分别于1949和1956年对刚性棒状液晶分子的形 成做出了理论解释,经过了几十年的研究,得出了棒形液晶分子,要呈现液晶相, 分子结 构就必须满足下列要求[1-2]: (1) 液晶分子的几何形状呈棒状且是各向相异的,分子的长径比(L/D)必须大于 4。为 了符合此条件,液晶分子通常是长棒状的或长条状的,合成时化合物总是采用对位取代。 (2) 液晶分子长轴应不易弯曲,要有一定的刚性,因而常在分子的中央部分引进双 键或叁键,形成共轭体系,以得到刚性的线型结构。或者分子保持反式构型,以得到线状 结构,从而呈现出液晶相。桥键为一CH=N一、一N二N一、一CH=CH一、一COO一等,硬核由 芳环,杂环等组成[2]。如果扩大中心部分成为刚性盘状或椭圆状核心,再同与之相适应 的柔性侧链匹配,也可使其紧密堆积起来,形成新的盘状液晶。 (3) 分子的末端含有极性或可极化基团,是构成液晶不可缺少的部分[2],通分子间电 性力、色散力的作用,可使分子保持取向有序性[2],这些基团可以为酯基、氰基、硝基、 磺酸基、卤素等。 (4) 分子结构上必有一定的柔性部分,如烷烃链等,确保分子有一定的流动性。 含氟氢键超分子液晶同时兼有超分子液晶分子及含氟液晶的特点,使其应用性给为广 泛。由于它们具有高模量、耐高温、耐化学腐蚀、高强度、阻燃性和等低热膨胀系数优异 的性能而广泛应用于电子电器、航空航天、国防工业、光通讯等领域。虽然含氟氢键超分 子液晶有如此广泛的用途,但是关于它的研究还不是特别多,因此含氟超分子液晶的设计 与合成将是一个很具开拓性的研究方法,也将会在未来分子材料的设计中发挥重要的作 用。 液晶显示器作为重要的信息电子产品,由于其质量轻、体积及功耗小,成为现代显示器 的主导产品之一。而含氟类液晶具有黏度低、电阻率高、响应速度较快、介电常数较高等 优点,非常适合薄膜场效应晶体管驱动的液晶显示。由于氟原子具有电子效应、模拟效应、 阻碍效应和渗透效应等特殊的性质,因此在液晶材料中引入氟原子会使液晶许多性质发生 改变。另外,氟的脂溶性使末端及侧链含氟的化合物在混合液晶配方中能明显增加其他液 晶成分的溶解性,特别适用于混合液晶的配方。由于这些优良特点,含氟液晶具有广阔的应 用前景。 随着液晶显示器的迅速发展,具有液晶性能的材料快速涌现,同时由于具有各向异性 及分子动态特性,液晶材料已经发展成为一种独特的分子材料。在最近的 30 年间,这些 材料已经在显示设备及电光应用材料等方面得到了广泛的应用。目前,国外主要有德国 Merck、日本 Chisso、日本油墨和日本 ADK 等公司专业从事液晶材料的研制、开发和生产。 济南大学综合实验用纸

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这四家公司的液晶材料品种齐全,专利覆盖面广,几乎完全控制了全世界 STN 和高档 TN 液晶材料的市场。然而在国内,由于受 LCD 工业整体技术设备水平及液晶材料混配技术不 成熟、 液晶材料单一等诸多问题的限制, 使得我国在世界液晶材料市场中所占份额非常小, 但最近几年我国加大了对液晶产品的研发的投资,有很多科研单位也投入力量研究开发液 晶材料,国内生产液晶材料的厂家也有所增多,但多是以生产中间体、单体为主,具有混 晶生产能力的企业较少, 且以中低档液晶材料的生产为主。 由于研究经验不足和人才短缺, 国内缺少高档液晶产品品种,高档产品的研发和生产基本上仍被德国、日本垄断和控制, 严重阻碍了了我国液晶产业的发展,因此研发新型高档混晶材料势在必然。 本文通过在氢键超分子液晶基元中引入氟基团来改善超分子液晶的性能,弄清结构和 性能的关系,研制基于氢键的含氟超分子液晶,开拓液晶材料发展的新思路-含氟氢键超 分子液晶,弥补国内含氟液晶品种和数量较少的现象,筛选出系列性能优良的含氟超分子 液晶化合物,用于混配液晶中,提高液晶显示器性能和降低其价格。

1. 主要仪器及设备
电子天平,温度计,烧杯,三孔烧瓶,球形冷凝管,恒温水浴锅,恒温仪,水泵,抽 滤瓶,布氏漏斗等。

2. 实验原料
对氯硝基苯 四氟丙醇 氢氧化钾 四丁基溴化铵N-甲基吡咯烷酮 石油醚 乙酸乙酯 乙醇等。

3.实验原理
本实验采用威廉姆逊法以对氯硝基苯,四氟丙醇为原料,在相转移催化下制备4(2,2,3,3-四氟丙氧基)硝基苯,反应式为:

O2N

Cl

HOCH2CF2CF2H

O2N

OCH2CF2CF2H

为了增加反应的活性,反应时首先加入氢氧化钾,与四氟丙醇生成醇钾,然后加入相转移 催化剂四丁基溴化铵。相转移催化剂四丁基溴化铵,能加速分别处于不互溶的两种溶剂中 的四氟丙醇钾与对氯硝基苯的反应。溶剂采用强极性溶剂 N-甲基吡咯烷酮。

4.实验方法
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4.1

4-(2,2,3,3-四氟丙氧基)硝基苯的制备
实验过程:在装有回流冷凝管、温度计的250 mL的三颈烧瓶中依次加入电磁搅拌磁

子,40mlNMP,0.9ml四氟丙醇,0.57g氢氧化钾,鼓入氮气除氧,磁力搅拌同时加热温度控 制在50至60℃之间大约一小时,直至氢氧化钾溶解(看大部分溶解即可),然后加入1.63g 对氯硝基苯,温度控制在60℃左右,用TLC跟踪反应进程 (展开剂是乙酸乙酯: 石油醚=1: , 4) 每隔1小时点板一次,观察反应进度,反应进行14个小时后,得到的点板图样与前一次点 板图样无明显变化,原料对氯硝基苯基本反应完全,由此判断反应已基本停止,此时溶液 颜色为红棕色。

4.2 过滤与重结晶
将冷蒸馏水加入产物中,冷却结晶,然后抽滤得到黄色固体.黄色固体加水,水浴加热 至溶解,冷却结晶。取少量固体溶解点板,点板显示含有两个点,一个为原料点,另一个 为产物点。

4.3 柱层析法分离产物
采用干法过柱子,用少量乙醇将黄色固体溶解,加入适量柱层硅胶搅拌均匀,然后干 燥待用,将柱子按装好,然后填入硅胶,硅胶要填的适度紧密均匀,上层放上烘干的样品, 然后将展开剂均匀淋洗加入柱子中(展开剂采用乙酸乙酯:石油醚=1:5).用小烧杯收集 分离的组分,然后点板观察分离情况,待两组份分离后停止加入展开剂。然后将分离后的 产物浓缩冷却结晶,得到纯的产品。

5. 化合物的结构表征
有机化合物的分子结构通常可以用质谱(MS)、核磁(NMR)、红外(IR)、紫外(UV)等方 法进行鉴定,在本论文中主要采用的表征手段是红外(IR)及核磁(NMR)。

5.1 熔点的测定
取少量样品装入熔点管,用显微熔点仪测其熔点,测得融程为57.5℃到61℃。(注: 测量样品没有烘干可能含有水分造成测量不纯)

5.2 红外测定

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制备的中间体的 IR 鉴定结构如下:

70

2548

2165

898

60

2362
50

40

T/%

1216 1442

30

20

10

1500 3123 1094 1401
3500 3000 2500 2000 1500
-1

697

0 4000

1000

500

0

s /c m

图 1 4-(2,2,3,3-四氟丙氧基)硝基苯的红外谱图 由图可知:在 3123cm-1 处出现的宽且强的吸收带为 Ar-H 的伸缩振动吸收峰,在 1401 cm-1 和 898 cm-1 处为 C-F cm-1 伸缩振动吸收峰,在 1216 cm-1 和 1094 cm-1 处为-C-O-C的不对称伸缩振动吸收峰和对称伸缩振动吸收峰表明原始产物发生了醚化反应而生成了

目标产物

5.3 核磁测定
核磁采用氘代氯仿作溶剂进行检测。

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图2 4-(2,2,3,3-四氟丙氧基)硝基苯的核磁谱图 由核磁谱可知,谱图上有四组峰,这说明存在四种类型的氢,其δ值7.0为苯环上靠 近氧的质子,δ值为8.25是苯环上与硝基相邻的质子,δ值为6.0附近的三组峰为端基质 子,δ值为4.5是CH2上的质子峰。由此可以推断合成产物为目标产物。

6.结果与讨论
本文以对氯硝基苯,四氟丙醇为原料,以氢氧化钾和四丁基溴化铵为催化剂,以N-甲 基吡咯烷酮(NMP)为溶剂,在氮气保护下合成了4-(2,2,3,3-四氟丙氧基)硝基苯,探 究了反应的实验条件,并对其进行红外光谱(IR)核磁共振(NMR)表征,最终表明合成 了目标产物。我们在实验过程中,进行了多方面的探索,尤其是催化剂的选择和反应温度 的选择,由于时间有限,我们的反应温度不一定是最合适的,但是在该反应温度下,可以 合成目标产物,对于该体系超分子复合物的形成,溶剂起到至关重要的作用。本实验过程 当中,开始尝试用DMF作溶剂,加热到回流温度进行反应,结果发现反应物变成红棕色, 怀疑溶剂被强碱氧化分解了。然后尝试低温反应,当温度加热到80℃时,反应物由黄色变 成红棕色,断定又被氧化了,停止反应。然后将溶剂换为NMP,通氮气保护,最终得到目 标产物,通过薄层色谱、红外、核磁等测试均证明为我们的目标分子。 济南大学综合实验用纸

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结论
本文以对氯硝基苯,四氟丙醇为原料,在相转移催化下制备 4-(2,2,3,3-四氟 丙氧基)硝基苯,通过分析其制备机理,选定了这些制备流程的初步制备条件,为以 后的工作奠定了基础。本文中制备的中间体通过红外光谱分析(IR)和核磁(NMS)对其 化学结构进行了鉴定,表明形成的化合物均为设计产物。

参考文献
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