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碳纤维制备工艺简介


碳纤维制备工艺简介
碳纤维(Carbon Fibre)是纤维状的碳材料,及其化学组成中碳元素占总质量的90%以上。 碳纤维及其复合材料具有高比强度,高比模量,耐高温,耐腐蚀,耐疲劳,抗蠕变,导电, 传热,和热膨胀系数小等一系列优异性能,它们既可以作为结构材料承载负荷,又可以作为 功能材料发挥作用。因此,碳纤维及其复合材料近年来发展十分迅速。 一、碳纤维生产工艺 可以用来

制取碳纤维的原料有许多种,按它的来源主要分为两大类,一类是人造纤维, 如粘胶丝,人造棉,木质素纤维等,另一类是合成纤维,它们是从石油等自然资源中提纯出 来的原料,再经过处理后纺成丝的,如腈纶纤维,沥青纤维,聚丙烯腈(PAN)纤维等。 经过多年的发展,目前只有粘胶(纤维素)基纤维、沥青纤维和聚丙烯腈(PAN)纤维三种原 料制备碳纤维工艺实现了工业化。 1,粘胶(纤维素)基碳纤维 用粘胶基碳纤维增强的耐烧蚀材料,可以制造火箭、导弹和航天飞机的鼻锥及头部的大 面积烧蚀屏蔽材料、固体发动机喷管等,是解决宇航和导弹技术的关键材料。粘胶基碳纤维 还可做飞机刹车片、汽车刹车片、放射性同位素能源盒,也可增强树脂做耐腐蚀泵体、叶片、 管道、容器、催化剂骨架材料、导电线材及面发热体、密封材料以及医用吸附材料等。 虽然它是最早用于制取碳纤维的原丝,但由于粘胶纤维的理论总碳量仅 44.5%,实际制 造过程热解反应中, 往往会因裂解不当, 生成左旋葡萄糖等裂解产物而实际碳收率仅为 30% 以 下。所以粘胶(纤维素)基碳纤维的制备成本比较高,目前其产量已不足世界纤维总量的 1%。 但它作为航空飞行器中耐烧蚀材料有其独特的优点,由于含碱金属、碱土金属离子少,飞行 过程中燃烧时产生的钠光弱,雷达不易发现,所以在军事工业方面还保留少量的生产。 2,沥青基碳纤维 1965 年,日本群马大学的大谷杉郎研制成功了沥青基碳纤维。从此,沥青成为生产碳纤 维的新原料,是目前碳纤维领域中仅次于 PAN 基的第二大原料路线。大谷杉郎开始用聚氯乙 稀(PVC)在惰性气体保护下加热到 400℃,然后将所制 PVC 沥青进行熔融纺丝,之后在空气中 加热到 260℃进行不熔化处理,即预氧化,再经炭化等一系列后处理得到沥青基碳纤维。 目前,熔纺沥青多用煤焦油沥青、石油沥青或合成沥青。1970 年,日本吴羽化学工业公 司生产的通用级沥青基碳纤维上市,至今该公司仍在规模化生产。1975 年,美国联合碳化物 公司(Union Carbide Corporation)开始生产高性能中间相沥青基碳纤维“Thornel-P”,年产 量 237t。我国鞍山东亚精细化工有限公司于 20 世纪 90 年代初从美国阿石兰石油公司引进年 产 200t 通用级沥青基碳纤维生产线,1995 年已投产,同时还引进了年产 45t 活性碳纤维的 生产装置。 3,聚丙烯腈(PAN)基碳纤维 PAN 基碳纤维的炭化收率比粘胶纤维高,可达 45%以上,而且因为生产流程,溶剂回收, 三废处理等方面都比粘胶纤维简单,成本低,原料来源丰富,加上聚丙烯腈基碳纤维的力学 性能,尤其是抗拉强度,抗拉模量等为三种碳纤维之首。所以是目前应用领域最广,产量也 最大的一种碳纤维。PAN 基碳纤维生产的流程图如图 1 所示。

合成油剂

原油



水溶剂

油剂聚氧化乙烯(PEO) PEO 纺丝

丙烷

丙烯腈 ( AN)

聚丙烯腈 (P AN)

PAN 原丝

预氧化炉

预氧化

废气处理 工程

炭化炉 电解质溶液碳酸氨

炭化

表面处理 上浆剂溶液 EP 树脂 碳纤维

收丝、包装

碳纤维成品

图1

PAN 基碳纤维的生产流程

在一定的聚合条件下,丙稀腈(AN)在引发剂的自由基作用下,双键被打开,并彼此连 接为线型聚丙烯腈(PAN)大分子链,同时释放出 17.5kcal/mol 的热量,即 nCH2=CH CN
引发(CH2—CH)n

+ 17.5kcal/mol

CN

生成的聚丙烯腈(PAN)纺丝液经过湿法纺丝或干喷湿纺等纺丝工艺后即可得到 PAN 原丝。 预氧化和炭化过程生产线示意图如图 2 所示。

图2

预氧化和炭化过程生产线示意图

如图 2 所示,PAN 原丝经整经后,送入 1#预氧化炉、2#预氧化炉制得预氧化纤维(俗称 预氧丝) ;预氧丝进入低温炭化炉、高温炭化制得碳纤维;碳纤维经表面处理、上浆即得到碳 纤维产品。全过程连续进行,任何一道工序出现问题都会影响稳定生产和碳纤维产品的质量。 全过程流程长、工序多,是多学科、多技术的集成。 均聚 PAN 的玻璃化温度(Tg)为 104℃,没有软化点,在 317℃分解,共聚 PAN 的 Tg 大约 在 85~100℃范围内,共聚组分不同、共聚量的差异,使 Tg 随之变化。共聚含量越多,Tg 越 低。预氧化的温度控制在玻璃化温度和裂解温度之间,即 200~300℃之间。预氧化的目的是 使热塑性 PAN 线形大分子链转化为非塑性耐热梯形结构,使其在炭化高温下不熔不燃、保持 纤维形态,热力学处于稳定状态。预氧化的梯形结构使炭化效率显著提高,大大降低了生产 成本。同时,预氧丝(预氧化纤维 OF)也是一种重要的中间产品,经深加工可制成多种产品, 直接进入市场,并已在许多领域得到实际应用。 PAN 原丝经预氧化处理后转化为耐热梯形结构,再经过低温炭化(300~1000℃)和高温 炭化(1000~1800℃)转化为具有乱层石墨结构的碳纤维。在这一结构转化过程中,较小的 梯形结构单元进一步进行交联、缩聚,且伴随热解,在向乱层石墨结构转化的同时释放出许 多小分子副产物。同时,非碳元素 O、N、H 逐步被排除,C 逐渐富集,最终形成含碳量 90% 以上的碳纤维。 另外, 通过对碳纤维的进一步石墨化还可以获得高模量石墨纤维或高强度高模的 MJ 系列 的高性能碳纤维。即在 2000~3000℃高的热处理温度(HTT)下牵伸石墨化,使碳纤维由无定 型、乱层石墨结构向三维石墨结构转化。 对于碳纤维来说,预氧化时间为近百分钟,炭化时间为几分钟,石墨化时间较短,一般 只有几秒到数十秒。 二、技术要点 1、 实现原丝高纯化、 高强化、 致密化以及表面光洁无暇是制备高性能碳纤维的首要任务。 碳纤维系统工程需从原丝的聚合单体开始,实现一条龙生产。原丝质量既决定了碳纤维的性 质,又制约其生产成本。优质 PAN 原丝是制造高性能碳纤维的首要必备条件,这是多年经验 的总结。 2、杂质缺陷最少化,这是提高碳纤维拉伸强度的根本措施,也是科技工作者研究的热门 课题。在某种意义上说,提高强度的过程实质上就是减少、减小缺陷的过程。 3、在预氧化过程中,保证均质化的前提下,尽可能缩短预氧化时间。这是降低生产成本 的方向性课题。 4、研究高温技术和高温设备以及相关的重要构件。高温炭化温度一般在 1300~1800℃, 石墨化一般在 2500~3000℃。在如此高的温度下操作,既要连续运行、又要提高设备的使用 寿命,所以研究新一代高温技术和高温设备就显得格外重要。如在惰性气体保护、无氧状态 下进行的微波、等离子和感应加热等技术。 三、高温设备 1、预氧化炉 目前,大型预氧化炉采用多层运行方式以提高生产效率。这些大型预氧化炉按照加热空 气的组件在预氧化炉的内部与外部的区别可以分为内热循环式和外热循环式两种。外热式可 利用废气进行再次热交换,利于节能,如日本东丽公司的千吨级预氧化装置就为该形式;而 内热循环由于受热风均匀性限制,一般应用于小型或试验线中。图 3 为一种外热循环式预氧 化炉示意图。

图 3 外热式预氧化炉示意图 图 3 所示的预氧化炉均为钢板框架焊接结构,分为三层,热风从顶部进入炉膛,通过上 层炉体安装的孔板,形成一定的温度梯度,均匀穿过丝束,使丝束发生预氧化反应,从下层 的循环风出口通过过滤和再加热后,从顶部循环进入。为控制进入炉膛内部的热空气量,上 部炉体设有解压门(见图示),压力到设定值时,解压门自动打开卸荷。由于 PAN 原丝易蓄热, 造成过热而引起失火,故在上部炉体没有消防喷水管路。由于炉体高大,故内部设有走台。 中部炉体部分在操作侧设有移动门,移动门可正向移出,移动门上设有透明观察窗口,便于 观察丝束预氧化情况。由于该种形式的辊体在炉膛外部,因此在炉膛与外界之间设有预热室, 预热室内部的热风循环系统是单独分开的。 2、炭化设备 炭化炉一般分为低温炭化炉(300~1000℃)和高温炭化炉(1000~1800℃)两种。预氧 丝先经过低温炭化炉,然后再进入高温炭化炉,两者形成温度梯度,以适应纤维结构的转化。 低温炭化炉如图 4,图 5 所示。

图 4 低温碳化炉的结构示意图

图5 高温炭化炉如图 6 所示。

百吨级碳纤维生产线的低温碳化炉示意图

图 6 高温碳化炉的结构示意图 将耐热梯型结构的有机预氧丝经过高温热处理转化为含碳量在 92%以上的无机碳纤维, 实现这一转化的关键设备是碳化炉。工程实践与研究表明:其核心技术是宽口碳化炉及其配 套的迷宫密封、废气排除和牵伸系统。对于百吨级碳纤维生产线,炉口宽度需在 1 m 以上, 而且要正压操作,就需非接触式迷宫密封装置;为使热解废气不污染纤维,排除系统要畅通 而瞬时排出;牵伸系统则是制造高性能碳纤维重要手段。 3、石墨化炉 目前使用的石墨化炉大多是以石墨管为发热体的卧式炉,图 5 为一种塔姆式石墨化炉示 意图。

图 5 塔姆式石墨化炉示意图 1-发热体; 2,2’-街头部; 3,3’-水冷电极; 4-保护管; 5,5’-绝缘部; 6, 7-隔热层;8-外壳; 9,9’-密封装置; 10,10’-丝束通道 另外,还有以高能等离子体为热源的石墨化炉、高频石墨化炉,分别如图 6,图 7 所示。

图 6 等离子体石墨化炉示意图 1-等离子枪; 2-筐体容器; 3-石墨保护管; 4-碳纤维筒; 5-碳纤维; 6-石墨 纤维收丝筒; 7-惰性气体入口; 8-温度计; 9-石墨保护管支架; 10-等离子流; 11 -凹口; 12-惰性气体

图 7 高频石墨化炉示意图 1-电源; 2-真空电容; 3-同轴空腔耦合器; 4-石英反应管; 5-馈线三通; 6 -保护气入口

附参考文献 1,贺福.碳纤维及其应用技术[M].北京:化学工业出版社,2004.

2,张跃,陈英斌.聚丙烯腈基碳纤维的研究进展[J].纤维复合材料,2009,26(1):7-10. 3, 肖 建 文 , 方 静 , 孙 立 . 聚 丙 烯 腈 原 丝 碳 化 反 应 机 理 综 述 [J]. 高 科 技 纤 维 与 应 用,2005,30(1):24-27. 4,周冬凤.碳纤维生产中的预氧化及预氧化设备简介[J].设备电器,2008,(10):46-48. 5, 贺 福 , 李 润 民 . 生 产 碳 纤 维 的 关 键 设 备 — 碳 化 炉 [J]. 高 科 技 纤 维 与 应 用,2006,31(4):16-24.

附图:日本东丽公司碳纤维和石墨纤维的性能

附表:碳纤维发展简史 年份 1860 年 1878 年 1879 年 1882 年 1950 年 1959 年 1962 年 1963 年 斯旺制作碳丝灯泡 斯旺以棉纱试制碳丝 爱迪生以油烟与焦油、棉纱和竹丝试制碳丝(持续照明 45 小时) 碳丝电灯实用化 1911 年,钨丝电灯实用化 美国Wright--Patterson 空军基地开始研制黏胶基碳纤维 美国UCC公司生产低模量黏胶基碳纤维“Thornel—25”, 日 本大阪工业试验所的进藤昭男发明了PAN基碳纤维 日本碳公司开始生产低模量PAN基碳纤维(0.5吨/月) 英国皇家航空研究所(RAE)的瓦特和约翰逊成功地打通了制 造高性能PAN基碳纤维(在热处理时施加张力)的技术途径 英国Courtaulds,Morganite 和 Roii--Roys 公司利用RAE技 术生产PAN基碳纤维 日本群马大学的大谷杉郎发明了沥青基碳纤维美国UCC公司 开始生产高模量黏胶基碳纤维(石墨化过程中牵伸 日本吴羽化学公司生产沥青基碳纤维(10吨/月) ,日本东丽公 司与美国UCC进行技术合作 日本东丽公司工业规模生产 PAN 基碳纤维(1 吨/月) ,碳纤维的 牌号为 T300,石墨纤维为 M40 美国 Hercules 公司开始生产 PAN 基碳纤维日本用碳纤维制造钓 竿,美国用碳纤维制造高尔夫球棒 日本东邦人造丝公司开始生产 PAN 基碳纤维(0.5 吨/月) 本东丽公司扩产 5 吨/月 日 主要事项

1964 年

1965 年

1970 年

1971 年

1972 年

1973 年 1974 年

碳纤维钓竿、高尔夫球棒迅速发展日本东丽公司扩产 13 吨/月 碳纤维网球拍商品化美国 UCC 公司公布利用中间相沥青制造高 模量沥青基碳纤维“Thornel—P” 美国 UCC 的高性能沥青基碳纤 维商品化 东邦人造丝公司与美国塞兰尼斯进行技术合作住友化学与美国

1975 年

1976 年

赫格里斯(Hercules)成立联合公司 1979 年 1980 年 1981 年 日本碳公司与旭化成工业公司成立旭日碳纤维公司 美国波音公司提出需求高强度、大伸长的碳纤维 台湾台塑设立碳纤研究中心,日本三菱人造丝公司与美国 Hitco 公司进行技术合作 台湾台塑与美国 Hitco 公司进行技术合作, 日本东丽公司研制成 功高强中模碳纤维 T800 日本东丽公司研制成功高强中模碳纤维 T1000 日本东丽公司研制成功高模中强碳纤维 M60 日本东丽公司研制成功高模中强碳纤维 M70J, 杨氏摸量高达 690GPa

1984 年 1986 年 1989 年 1992 年


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