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聚合物基复合材料复习1


《聚合物基复合材料》专业课复习资料

聚合物基复合材料复习整理 (表格型)

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3.1 不饱和聚酯树脂 1>原材料的对比 原材料类别 不饱和二元酸 种类物质 顺丁烯二酸酐 反丁烯二酸 作用/备注 主要用顺酐,因为顺酐熔点低,反应时缩水量小,价廉 分子中

固有的反式双键,使不饱和树脂具有较快的固化速率, 较高的固化程度,还使聚酯分子链排列较规整,其固化制品具 有较高的耐热性能,较好的力学性能、耐腐蚀性能,结晶性大, 与 st 的相容性差 用于刚性树脂中,并赋予树脂一定韧性。可以降低聚酯的结晶 倾向,芳环结构的存在导致与交联单体 St 具有良好的相容性 使树脂固化后有更好的力学性能、坚韧性、耐热性、耐腐蚀性, 综合性能优异 使树脂固化后拉伸强度高 由于在聚酯的分子结构中引入了较长的脂肪链,使分子的柔性 增加及双键的距离增加,故合成的 UP 具有较好的柔韧性 制备阻燃树脂(具有自熄性) 制备的 UP 结晶倾向小,与 St 相容性好,用于制备刚性聚酯。 制备的 UP 有强烈的结晶倾向,与 St 相容性差 分子链中含有醚键,制得的 UP 有部分水溶性。含量过高,导 致与苯乙烯单体的相容性变差 用于提高树脂耐热性和硬度(为什么?)多元醇能增加树脂的 交联度! 与 UP 中的不饱和双键能很好地共聚,与 UP 相容性好,固化 综合性能好,价廉。低比例不饱和酸 UP 需要较高的 St,获得较 高拉伸强度;高比例不饱和酸 UP 仅需较低的 St 即可获得适宜 的性能 性质比 St 活泼,固化速率高,降低吸水率,吸水性、固化体积 收缩率比 St 固化的 UP 低 自聚倾向大,与聚酯中的不饱和键共聚的倾向较小,常与 St 并 用,同时能改善固化不饱和聚酯树脂的耐候性 性质极为活泼,与聚酯的混合物在室温下易于聚合,由于苯环 上有两个乙烯基取代基, 因而固化的树脂具有较大的交联密度, 硬度、耐热性比 St 固化的 UP 好,缺点是脆性也大 活性低。 即使有引发剂存在也不能使不饱和聚酯树脂室温固化。 常用于制备模压料。

饱和二元酸

邻苯二甲酸酐 间苯二甲酸酐 对苯二甲酸酐 脂肪族二酸 六氯内次甲基邻苯 二甲酸酐

二元醇

1,2-丙二醇 乙二醇 多缩二乙二醇 多元醇

交联单体

St

乙烯基甲苯

MMA 二乙烯基苯

烯丙基酯类单体 (如邻苯二甲酸二 烯丙基酯)

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2>其他类型的不饱和聚酯树脂 类型 乙烯 基酯 树脂 备注说明 是以不饱和酸(丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸)和带活性点的低相对分子质量聚合物(常 用 EP 环氧树脂) 为原料, 在催化剂的作用下经加热反应得到的分子端基或侧基含有不饱和 双 键 的 树 脂 , 并 使 之 溶 于 St 中 。 常 见 的 有 双 酚 A 环 氧 型 乙 烯 基 树 脂

溴化双酚 A 环氧乙烯基树脂、酚醛环氧型乙烯基树脂、异氰酸酯型环氧乙烯基树脂 烯丙 基树 脂 烯丙基树脂由多烯丙基酯自由基聚合反应而成,分子中含有双键和酯基,通常将其归为不 饱和聚酯树脂一类。不能常温固化(烯丙基活性低) 。但与不饱和聚酯有很大区别,不饱和 聚酯是经过酸醇缩聚反应得到的。常见的烯丙基酯如下图所示,经过直接酯化法、酰氯法、 酯交换法、钠盐法可获得如下烯丙基酯的单体,再进行聚合反应,即可得到烯丙基酯树脂。 烯丙基酯树脂一般要在高温下才能固化,具有多种优良的性能,优良的耐大气老化性能, 耐热性能、介电性能、耐化学腐蚀性能、尺寸稳定性能等,并且具有方便的成型加工性能, 应用领域广泛。

阻燃 型不 饱和 聚酯

阻燃树脂有两类,即添加型阻燃树脂和反应型阻燃树脂。 添加型阻燃树脂:制备简单易行,但树脂黏度大,添加剂影响树脂性能 添加无机阻燃剂:水合氧化铝、磷酸盐、三氧化二锑、硼砂 添加有机阻燃剂:氯化石蜡、十溴二苯醚、 含磷化合物(磷酸三苯酯、磷酸三乙酯) 反应型阻燃树脂:树脂的分子结构中含有阻燃元素,在燃烧时能自熄或不燃的树脂。 制备复杂、成本高如:以四溴(氯)苯酐为聚合单体

3>双酚 A 环氧型乙烯基树脂的改性 改善树脂的耐热性、韧性、固化性能、对增强材料的浸润性、或满足某种工艺性能 改性的方法 反丁烯二酸改性 说明 以反丁烯二酸代替部分的环氧氯丙烷,提高树脂的固化性能和热变形温度 反丁烯二酸与苯乙烯具有非常大的共聚活性,因此该树脂具备较好的固化性 能和高的热变形温度。反丁烯二酸的引入连接两个聚合物集团,是反丁烯二 酸的羧基与环氧端基的环氧基团进行反应。 以同样的原理,用已二酸等具有柔性链的二元酸改性乙烯基树脂,可以得到 柔性很好的树脂。

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酸酐改性

引入羧基,提高树脂的增稠特性,满足某些成型工艺的要求,譬如片状摸材 料。 反丁烯二酸改性与酸酐改性存在区别:反丁烯二酸改性是反丁烯二酸与环氧 氯丙烷反应;酸酐改性是酸酐与环氧树脂主链上的 OH 反应,带挂悬挂的 COOH 键,具备增稠的用途。带有羧基的乙烯基树脂具有较快的增稠速率、 较好的对玻璃的浸润性,比不饱和聚酯树脂具有更低的模压压力。 用异氰酸酯改性的乙烯基酯树脂具有较好的耐热性和对玻纤的浸润性,其制 得的复合材料的强度比普通乙烯基酯树脂的强度也提高了。由于氨酯键的极 性大,活泼,几乎可以与所有活泼 H 反应。改善了其与玻璃的浸润性,同时增 加了交联体的交联密度,因而提高了树脂的耐热性。异氰酸酯改性的乙烯基 酯树脂具有两种结构,见 P63。 将橡胶加入到乙烯基酯树脂中,以改善乙烯基酯树脂的韧性,同时能增加乙 烯基酯树脂的黏结性能、降低收缩率和放热峰温度。这种树脂一般应用于对 力学性能要求比较苛刻的场合,如剧烈振动,易受冲击的结构件。橡胶改性 后的乙烯基酯树脂的耐冲击性能和黏结性能都大大优于普通的乙烯基酯树 脂。

异氰酸酯改性

橡胶改性

4>常见的典型乙烯基酯树脂的比较 乙烯基酯树脂的种类 双酚 A 环氧型乙烯基酯 树脂 说明 加入原料:环氧树脂、甲基丙烯酸、苄基三乙基氯化铵、对苯二甲酚, 加热后停止加热,自行升温。冷水冷却保持温度,(放热反应,预防 凝胶) 反应终点的确定:酸值小于 15mg KOH/g 冷却、苯乙烯稀释、装包 其改性及改性后的树脂性能见表 3 具有优异的阻燃性能和耐热性能 广泛应用于既需要耐腐蚀又需要阻燃的复合材料制品。 是以酚醛环氧树脂和甲基丙烯酸为原料, 在催化剂作用下加热反应制 得。其分子结构如 P64 所示。 酚醛环氧型乙烯基酯树脂具有较好的耐热性能、耐溶剂性能、耐腐蚀 性能,特别适用于含氯的或含有机溶剂情况下的耐腐蚀介质。该树脂 的热变形温度为 132℃-149℃。 是以多异氰酸酯作为骨架聚合物, 与丙烯酸羟丙酯或丙烯酸羟乙酯反 应,将得到的树脂溶解于甲基丙烯酸甲酯中,反应见 P64-65。 力学性能:氨酯键的存在,增强了与增强材料表面的粘结性能,即使 在大量加入填料的情况下也能保持较好的力学性能 阻燃性能:异氰酸酯型乙烯基酯树脂由于其粘度低,可以加入更高比 例的水合氧化铝填料,且具有较高的含氮率,具有较好的阻燃性能。

溴化双酚 A 环氧乙烯基 酯树脂 酚醛环氧型乙烯基酯树 脂

异氰酸酯型环氧乙烯基 酯树脂

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5>烯丙基酯树脂单体的合成方法 方法 直接酯化法 说明 直接酯化-二元酸+丙烯醇 以二元羧酸(如邻苯二甲酸)和丙烯醇为原料,在催化剂存在下,加热反应制 得烯丙基酯单体 酰氯法-将二元酸做成酰氯,再与醇反应 将间苯二甲酸先制成酰氯,再与丙烯醇反应,制得间苯二甲酸二丙烯基酯 (DAIP) 间苯二甲酸甲酯+丙烯醇反应反应物为间苯二甲酸二丙烯基酯。 钠盐法-间苯二甲酸钠盐+氯丙稀反应制得间苯二甲酸二丙烯基酯

酰氯法

酯交换法 钠盐法

6>阻燃型不饱和聚酯 a.阻燃元素、化合物及其作用机制 阻燃物质 卤族元素 作用机制 碘化物虽然具有阻燃性能,但对热和紫外线的稳定性差,在室温下也会因分 解而失效。含氟的树脂,其 C-F 键很强,在燃烧中不能释放出阻燃性的挥发 组分,以阻止气相燃烧反应。氯和溴是适用的阻燃元素,在燃烧过程中,可 以与 OH·反应,而消耗 OH· ,在相同用量下,含溴阻燃剂具有更好的效果。 采用氧化锑可以使卤素的阻燃作用大大增强,氧化锑的作用有两个方面:1. 使含氯树脂的分解温度降低,有氧化锑存在,树脂在低得多的温度下能释放 出 HCl 气体;2.挥发性的氯化氢气体并不进入气相,而是与氧化锑发生反应。 结果形成挥发性的 SbCl3, 其沸点 223℃, 挥发性比 HCl 低得多, 而且很粘稠, 在火焰中不会被湍流冲走,因而保留了继续抑制燃烧的作用,SbCl3 起着对 OH·捕集器的作用。碳酸钙的存在会消耗 HCl,因而使阻燃性降低。 与氯-锑协同作用机理不同,树脂中含有磷及氯元素时,磷化物会加速 HCl 的形成,同时形成磷酸。HCl 进行气相阻燃反应,磷酸则在高温分解区集合, 排除水并凝缩成聚合的偏磷酸,成为一种强脱水剂。由偏磷酸对聚合物的作 用而造成直达表面的碳化作用,碳的高放热性的固相固相氧化形成焦炭。

锑、 硼的氧化物 或盐

有机磷化合物 的辅助阻燃

b.阻燃树脂的制备 类别 添加 型阻 燃树 脂 类型 添加无机填 料 制备简单易行,但树脂黏度大,添加剂影响树脂性能。添加无机阻燃 剂:水合氧化铝、磷酸盐、三氧化二锑、硼砂。这些填料的加入使得 树脂变得不透明。 常用的有氯化石蜡,氯含量为 50%-70%,可以增加不饱和聚酯树脂 的自熄性,但使树脂的机械性能下降。十溴二苯醚等有较好的阻燃效 果,但是价格较贵。 当阻燃树脂要求有清晰度时,一般采用含磷的阻燃添加剂,但机械性 能、老化性能有一定程度的下降。

添加有机阻 燃剂 含磷化合物

在添加型阻燃树脂中, 含卤素和 Sb2O3 类的阻燃剂逐步淘汰, 倾向于采用 Al2O3 等。 Al2O3

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价格低廉,大大减少发烟量,缺点要求用量较大时才能起到阻燃的作用,进而黏度很大, 对加工带来不便,同时力学性能也有所下降,需要进一步的改性等处理 反应型阻燃树 脂 反应型阻燃树脂是指分子结构中含有阻燃元素,在燃烧时能自熄或不燃的树脂。 用含阻燃元素的原料如四溴苯酐、四氯苯酐等, 可以制得具有较好阻燃性能的树脂。树脂的分子结构中含有阻燃元素。制备复 杂、成本高,生产过程类似不饱和聚酯的制备,在聚合过程中采用了含卤素的 单体 EP 分类及说明

3.2EP 环氧树脂:1> 大致 分类 缩水 甘油 醚类 环氧 树脂 (环 氧氯 丙烷 和含 活泼 氢的 醇类 或酚 类发 生反 应生 成)

详细分类及说明 二酚基丙烷 型环氧树脂 注意其性能 影响因素:共 5 条见 P81-85 酚醛多环氧 树脂 产量最大,二酚基丙烷简称双酚 A,环氧氯丙烷非常活泼,它的环氧基 团可以与许多种化合物进行反应,如氨基、羧基、羟基等。

由线型酚醛树脂与环氧氯丙烷经加成、闭环环氧化而成。其固化交联密 度大,因而具有优良的热稳定性、力学性能、电学性能、耐水性和耐腐 蚀性。如下图所示:

酚醛多环氧树脂的制备:一步法:线型酚醛生成后,立即投入环氧氯丙 烷进行环氧化反应 二步法:线型酚醛生成后先将树脂分离出,再与环氧氯丙烷进行环氧化 反应 其他酚类缩 水甘油醚型 环氧树脂 除用线型酚醛树脂外,其他的多羟基酚类也可用来合成缩水甘油醚型环 氧树脂。有间苯二酚型 EP、间苯二酚-甲醛型 EP、四酚基乙烷型 EP、 三 羟 苯 基 甲 烷 型 EP 、 四 溴 二 酚 基 丙 烷 型 EP 。 分 别 如 图 所



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脂肪族多元 醇缩水甘油 醚型环氧树 脂

由脂肪族多元醇与环氧氯丙烷反应而成。分子中含有两个或两个以上环 氧基。这类树脂大多粘度低,具有水溶性。树脂分子是长链线型分子, 柔韧性好。丙三醇型 EP( 1)黏合力强,可用作粘合剂 2)可与二酚基丙 烷型 EP 混用,以降低黏度和提高树脂韧性 3)可作纺织品处理剂,起防 皱、防缩、防虫蛀作用)、季戊四醇型 EP(1)黏合力强,可用作粘合剂 2)可与二酚基丙烷型 EP 混用,以降低黏度和提高树脂韧性)

缩水 甘油 酯类 环氧 树脂

(环氧氯丙 烷与有机羧 酸反应制得) 缩水甘油酯 类 EP 与二酚 基丙烷 EP 相 比,具有黏度 低,使用工艺 性好,反应活 性高; 缩水甘油胺 类 EP 可以从 酯族或芳族 伯胺或仲胺 和环氧氯丙 烷合成,这类 树脂特点是 多官能度,环 氧值高,交联 密度大,耐热 性显著提高 缺点是具有 一定脆性。

四氢邻苯二甲酸二缩水 甘油酯

间苯二甲酸二缩水甘油 酯

粘结力比通用 EP 高,固化物力学性能好,电 绝缘尤其是耐漏电痕迹性好,具有良好的耐超 低温性,粘结强度高,有较好的表面光泽度, 透光性、耐气候性好。缩水甘油酯有很多种合 成方法:羧酸酰氯-环氧丙醇法、羧酸-环氧氯 丙烷法、羧酸盐-环氧氯丙烷法

缩水 甘油 胺类 环氧 树脂 (环 氧氯 丙烷 与胺 类反 应制 得)

对 氨 基 苯 酚 (TGPAP)

EP

对氨基苯酚 EP 是由对氨基苯酚和环氧氯丙烷 反应制得。 该树脂是低粘度液体, 固化活性高, 用脂肪胺做固化剂时会放出大量的热量,甚至 使树脂碳化;用芳香胺作固化剂时,如果温度 太高或加有促进剂时也会发生这种现象,在使 用时应特别注意其固化性能。 TGPAP 树脂固化 物具有优良的热稳定性和化学稳定性。该树脂 也可以作为胶黏剂和高性能涂料。 4,4’-二氨基二苯甲烷和环氧氯丙烷反应制得。 该树脂是一种高性能复合材料的基体树脂,具 有优良的耐热性能,优良的长期耐高温性能和 机械强度的保持率,优良的耐化学和辐射稳定 性;并具有较低的固化收缩率。该树脂制成的 复合材料是一种耐高温的结构复合材料和耐高 能辐射材料。 由三聚氰酸和环氧氯丙烷在催化剂存在下进行 聚合,再以氢氧化钠进行闭环反应制得。制得

4,4’-二氨基二苯甲烷 EP(TGDDM)

三聚氰酸 EP

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的分子中含有三个环氧基,固化后结构致密, 具有优异的耐高温性能。分子结构中的三氮杂 苯环,使该树脂具有良好的化学稳定性,优良 的耐紫外光性、耐候性和耐油性,并具有良好 的电弧性。 海茵 EP 黏度低,工艺性能好;热稳定性好,能耐高温; 耐气候性好; 在高电压或超电压下电性能突出, 耐电弧性和抗漏点痕迹化突出;未固化的海茵 EP 具有良好的水溶性,可以用来处理纺织品。 海茵 EP 极性很强,对玻璃纤维和碳纤维具有 很好的润湿能力和黏结性能。 是由双环戊二烯经过过醋酸环氧化 而 得 。

脂环 族环 氧树 脂(带 双键 的烯 烃用 过醋 酸或 在低 温下 用过 氧化 氢进 行环 氧化 而制 得的)

脂环族 EP 是由脂环族烯烃 二氧化双环戊二烯 的双键经环氧化而制得的。 6207 树脂或 R-122 环氧基都是直接连接在脂 树脂 环上。 脂环族环氧树脂的特 点:较高的抗压和抗张强 度, 长期曝置在高温条件下 仍能保持良好的力学性能 和电性能;耐电弧性较好, 耐紫外光老化性能及耐气 候性较好。

环氧 201 或 H-71 树 脂

环氧 201 系是由丁二烯和巴豆醛经加 热加压合成 6-甲基环己烯醛, 再在异 丙醇铝催化下合成双烯 201,最后经 过醋酸环氧化制得。 P96.可广泛用 见 于复合材料的缠绕、层压、浇铸、涂 料和粘合等方面。 以双环戊二烯为原料,经裂解、加氯 化氢、 水解醚化及环氧化反应过程制 得 。

二氧化双环戊烯基 醚

脂肪 族类 环氧 树脂

脂肪族 EP 与双酚 A 及脂环族 EP 不同,分子结构里五苯核也无脂环结构。仅与脂肪链, 环 氧 基 与 脂 肪 链 相 连 。 其 中 典 型 的 有 环 氧 化 聚 丁 二 烯 树

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脂:



它的分子结构中既有环氧基也有双键、羟基和酯基侧链。该树脂是由低相对分子量聚丁 二烯树脂智能光的双键经环氧化制得。1.该树脂中的不饱和键可与许多乙烯类单体(例 如苯乙烯)进行共聚反应,环氧基和羟基等可进行一系列其他的化学反应,因此可用多 种类型的改性剂进行改性。2.环氧化聚丁二烯树脂固化后的力学性能、韧性、黏结性能、 耐高低温度性能都良好;3.可用作复合材料、浇铸、粘结剂、电器密封涂料以及用于改 性其他类型的 EP。 含其 他元 素的 环氧 树脂 有机硅 EP 硅元素的引入提高了树脂的耐热、耐水和电绝缘性能。两种低相对分子 量的双酚 A 环氧树脂的羟基或环氧基与聚硅氧烷分子中的羟基和烷氧基 发生反应。有以下三种:聚硅氧烷中的烷氧基+环氧树脂中的羟基 聚硅氧烷中的羟基+环氧树脂中的羟基 聚硅氧烷中的羟基+环氧树脂中的环氧基团 有机硅环氧树脂固化物具有优异的力学性能和介电性能,可用于 H 级电 机、潜水电机等的线圈浸渍,并有良好的防潮和耐海水性能。 钛元素的引入可提高树脂的防潮性、电绝缘性及热老化性能。正钛酸丁 酯+低相对分子质量二酚基丙烷型 EP 中的羟基进行反应制得, 有机钛改 性双酚 A 型环氧树脂,分子中的羟基数量减少,防潮性能、电绝缘性能

有机钛改性 双酚 A 型 EP

等有所改善. 2>环氧树脂的固化:EP 是热塑性线型低聚物,固化后才可使用。EP 在固化剂的作用下可 以转变为不溶、不熔的体型高聚物。 固化剂大体分类 反应型固化剂 说明 与 EP 通过逐步聚合反应使之固化,一般都含有活泼的氢原子,在 反应过程中伴随有氢原子的转移,例如:多元伯胺、多元羧酸、多 元硫醇、多元酚等。 引发环氧基按阳离子或阴离子聚合进行固化反应,如叔胺(路易斯 碱) 、BF3(路易斯酸)

催化型固化剂

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3>EP 通过逐步聚合反应固化过程 固化剂种类 脂肪族多元 伯胺 固化机制 1>固化原理:脂肪族伯胺与 EP 的反应一般认为是连接在伯胺原子上的氢原 子与环氧基团反应,转变为仲胺,再由仲胺转变为叔胺。

2>脂肪族伯胺与 EP 反应不需要催化剂,然而不同的添加物对反应的效应不 同。质子给体添加物(羧酸、酚、水、醇、磺酸等)对固化反应有加速作用; 质子受体添加物(酯、醚、酮、氰等)对固化反应有抑制作用。添加物的促 进效应一般按下列顺序递减:羧酸> 酚> 水> 醇> 氰> 芳烃(苯或甲苯) > 二氧六环> 二异丙醚 3>脂肪族伯胺与二酚基丙烷型 EP 在室温下很容易反应,而与非二酚基丙烷 型 EP 反应是比较迟缓的,需在加热或添加酸性催化剂以获得足够的反应速 度。 一般脂环族 EP 和环氧化聚烯烃树脂很少用脂肪族伯胺做固化剂, 因为放 热明显,容易碳化。 4>固化过程剧烈放热,适用期较短 5>脂肪族伯胺固化剂有毒性且挥发性极大,常用环氧乙烷、酮类、丙烯氰等 改性(降低毒性、调节适用期、改进工艺性或与树脂的相溶性) 芳香族多元 伯胺 反应机理与脂肪族多元胺类似。与脂肪族多元伯胺相比,芳香族多元伯胺的 固化过程有以下特点: (1)固化的 EP 的耐热性和耐腐蚀性较好(2)芳香族 多元胺中大多数熔点高,及起始反应加成物在树脂中的溶解度较低,固化过 程易于控制,室温固化不产生放热效应,适用期长。电子云密度降低,碱性 降低,芳环的空间位阻效应,降低了芳香胺的反应活性,环氧基团与芳香族 胺的反应比脂肪族胺慢(3)固化反应也可被醇、酚、三氟化硼配合物等加速。 芳香族的胺多数为固体,在反应初期,限制了反应的大量进行,因此芳香族 的胺固化环氧树脂时,放热效应较脂肪族而言,不剧烈,但是超过熔点后, 会加速反应 聚酰胺上氢,并不活泼,所以聚酰胺并不广泛用于环氧树脂的固化,广泛用 作环氧树脂固化剂的是氨基聚酰胺,它是由脂肪族多元胺与二聚或三聚植物 油脂肪酸反应制得。 氨基聚酰胺广泛地用作环氧树脂的固化剂, 其主要优点是: 1.挥发性和毒性小, 2.与树脂的相容性好,3.化学计量要求不严,固化操作简便 4 对环氧树脂有增 韧作用,提高抗冲击强度 5.放热效应低,适用期较长。缺点是固化物耐热性 下降。

聚酰胺

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多元硫醇

巯基基团(-SH)类似于羟基,它可以和环氧基反应,生成含仲羟基和硫醚键

的产物。 (1)多元硫醇反应活性低,一般不单独使用(用量大,固化效果差) (2)使 用时加入促进剂(催化剂) ,如:二乙烯三胺、2,4,6- 三(二甲氨基甲基)酚、 二甲氨基丙胺、哌啶、间苯二胺、叔胺等(3)胺类的碱性越大,其固化促进 效果越好 多元酚 一阶或二阶酚醛树脂是常用的多元酚固化剂,酚醛树脂是常用的环氧树脂的 多元酚固化剂,固化产物实际上是两种树脂经嵌段或接枝聚合形成的非常复 杂的体型结构,固化物兼具有酚醛和环氧两种树脂的性能,达到相互改性的 目的。 主要是通过酚醛树脂分子中的酚羟基和醇羟基, EP 分子中的环氧基 与 和仲羟基之间的相互作用。 多元羧酸酐固化剂在 EP 用固化剂中仅次于胺类。 在无催化剂的条件下, 环氧 和酸酐的反应很迟钝。使用时需加入叔胺、BF3、路易斯酸等促进剂。它们能 促使酸酐开环。不加催化剂时,环氧树脂本身的环氧基与自身 OH-反应,加 入催化剂时发生酸酐与环氧树脂之间固化。酸酐作为固化剂,有无催化剂的 固化树脂的性能差异较大, 与胺类固化剂相比,酸酐固化剂: (1)固化后,树脂的色泽浅,力学及电性能优良,热稳定性高 (2)树脂-酸酐混合物粘度低、适用期长、低挥发性、低毒性 (3)固化收缩率及放热效应低 (4)固化温度较高、固化时间较长-增加催化剂加以克服 常用的固化剂有:苯酐、四氢苯酐、六氢苯酐、HET 酸酐、均苯四甲酸酐 其中,酸酐结构对固化速率的影响顺序为:顺酐> 苯酐>四氢苯酐>甲基四 氢苯酐。 注意!酸酐结构对体系工艺性能(凝胶时间、放热效应、固化速度等) 、制品 物理和化学性能、热变形温度、热老化失重、以及热稳定性影响较大

多元羧酸酐

4>几个计算: #1:胺用量的化学计量关系:胺的理论用量(phr)=胺当量×环氧值 phr=100g 树脂所用固化剂的质量分数、胺当量=胺的相对分子质量/ 胺中活泼氢数目 #2:固化剂用量的化学计量关系:酸酐的理论用量(phr)=C ×酸酐当量×环氧值 =C ×酸酐当量×100 ÷ 环氧当量 C 为常数,一般的酸酐 C 为 0.85;含卤素的为 0.60;加叔胺催化剂的为 1.0 5>离子型聚合反应的固化过程 类型 固化说明

对于离子型固化剂主要是引发树脂分子中环氧基的开环聚合反应,从而交联成体型结构的 高聚物。由于树脂分子间的直接相互反应,使固化后的体型高聚物基本上具有聚醚结构。

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阴离子型固 化剂 (路易斯 碱)

路易斯碱引发的阴离子型逐步聚合反应历程——这类固化剂主要是叔胺 类, 如苄基二甲胺等 ,它们属于路易斯碱, 氮原子外层有一对未共享的电子 对,因此具有亲核性质,是电子给予体。单官能团的仲胺(例如咪唑类化 合物) ,当它们的活泼氢和环氧基反应后,也具有路易斯碱的催化作用。

叔胺类固化环氧树脂反应如上图所示。 2-甲基咪唑、2-乙基-4 甲基咪唑这类衍生物的特点:毒性小,配料容易、黏 度小、适用期长、固化简单、固化物的电气性能和力学性能良好。咪唑类 固化剂第一类(叔胺氮作为引发剂)和第二类(仲胺氮作固化剂)固化反 应同时存在,第二类为主,P115 图 阳离子型固 化剂 (路易斯 酸) 路易斯酸(AlCl3、ZnCl2、SnCl4 和 BF3)是电子受体,这类固化剂主要 BF3-胺类、 BF3-醚类配合物。 BF3 不能单独使用, 因为反应太剧烈。 其中, BF3-乙胺配合物又称 BF3:400,它室温稳定,但极易亲水,使用时避免石 棉、云母等碱性填料。

氟化硼胺 基化合物放出 H+,又由 H+进攻环氧基,引发聚合 6>环氧树脂的稀释剂和增韧剂:双酚 A 型 EP 黏度大,工艺性差 双酚 A 型 EP 固化物的最大缺点是:脆性大 ——-需增韧 分类 稀释剂: 稀释剂 主要用来降低 EP 的黏度,在 浇铸时使树脂 具有较好的渗 透性, 在黏合及 详细分类及说明 非活性稀释 剂 不能与 EP 及固化剂反应,纯属物理混合,仅达到降低黏度 的目的,用量控制在 5-15%,通常为高沸点溶剂和苯二甲 酸二辛(丁)酯。用量少时,对树脂固化物的性能影响较 小,化学稳定性特别是耐溶剂性能要受到影响;用量大时, 固化物的性能会变坏。其中苯二甲酸酯类除降低固化物的 黏度外,还能起到改善固化物耐热冲击性能的作用。 ——加入稀释剂降黏

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复 合 材 料 成 型 活性稀释剂 时, 使树脂具有 较好的浸润性。

在分子结构中含有活性环氧基或其他活性基团,能与环氧 树脂及固化剂发生反应。起降黏、提高浸润性和韧性等多 种作用. 活性稀释剂在固化时能与固化剂或 EP 反应,稀释 剂进入树脂的网络结构,所以固化物的性能几乎没有什么 影响,有时还能增加固化物的韧性。 一般有毒。 不含有能参与固化反应的活性基团,而且时间长了还会游离 出来,造成制品容易老化。它们的粘度都很小,可兼作稀释 剂用,且可增加稀释剂的流动性。有利于浸润、扩散和吸附. 常见的有苯二甲酸酯类、磷酸、亚磷酸酯类。 主要是一些含有各种活性基团(如环氧基、巯基、氨基等) 的聚合物,直接参与环氧树脂的固化反应,成为交联体系的 一个组成部分。 低分子量聚酰胺:增韧效果好,用量变化大 两端具有巯基的低分子量液态聚硫橡胶:为 EP 常用增韧剂, 但反应慢,需加入其它固化剂。缺点是易自动氧化而起缩合 或加成作用变为固态,从而失去增韧作用。 韧性环氧树脂:如:聚二元醇二缩水甘油醚 环氧化聚丁二烯树脂:用于改善双酚 A 型环氧树脂的韧性, 增韧效果显著; 不饱和聚酯树脂、丁腈橡胶、 丙烯酸树脂:增韧效果好,能改善 EP 的耐候性 热塑性树脂:增韧同时提高耐热性。常用低分子量聚砜、聚 醚砜、PC、PI 等。使用时先溶于 EP,固化时发生相分离

增韧剂:改善 EP 固化物的抗 冲击性能和耐 热冲击性能; 提 高粘合剂的剥 离强度; 减少固 化时的反应热 及收缩性 增韧剂的种类 和加入量的不 同, 对固化物的 某些力学性能、 电性能、 化学稳 定性特别是耐 溶剂性和耐热 性会产生不同 的影响。

非活性增 韧剂

活性增韧 剂

3.3PF 酚醛树脂 1>EP 和 PF 的比较 EP 性能特点 (1) 性能多样化,适应性强。 (2) 固 化 方 便 。 固 化 温 度 5oC-180oC. (3) 粘附力强。 分子结构中存在 极性羟基和醚键。 (4) 固化收缩率低。 固化时无小 分子放出。 (5) 力学性能优异。 (6) 介电性能优异。 (7) 耐化学性能优异。耐酸碱、 耐溶剂。 (8) 尺寸稳定性好。 (9) 耐霉菌。 PF 1.原料易得、合成方便、应用广泛、大 多应用在量大价廉的场合。如: (1)纸 质层压(模压)板、磨阻材料、绝缘材 料、砂轮粘结剂等; (2)玻纤增强塑料 2.良好的力学性能、瞬时耐高温耐烧蚀 性能突出,在宇航领域用作空间飞行 器、火箭、导弹等方面 3.良好的可改性性能

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2>PF 的分类 性质、合成条件、反应过程 热塑性 PF 热塑性的酚醛树脂,线性树脂,需要加入固化剂才能实现三维网络,该类 树脂称为二阶树脂 热塑性 PF 的缩聚反应一般是在强酸性条件下进行的,甲醛(2 官能度)/ 苯酚(3 官能度)<1. 它是可溶、可熔的分子内不含羟甲基的 PF。 反应过程:第一步:甲醛和苯酚的反应-加成反应,生成多种羟甲酚,形成 一元或者多元酚醇,参加书 P123 页图 第二步:羟甲基酚的缩聚反应 1 羟甲基之间生成醚键,2 羟甲基和苯酚邻对位的氢,脱水,生成亚甲基 在加热和碱性的条件下,醚键不稳定,主要生成亚甲基连接的聚合物 注意: a.加成反应中,酚羟基的对位活性稍大,但是由于存在两个邻位, 所以生成邻位羟甲基酚的速率较对位高。 b.在缩聚反应中,对位羟甲基的活性高,所以在树脂中残留的主要为:邻 位的羟甲基 c. 前面生成的羟甲基酚在反应中可以不断反应,并且考虑到,该反应是 放热反应,如不加以控制,则非常容易生成凝胶,因此需要在反应中间, 通过控制温度,冷却后,使反应停在某中间位置, 重新加热后可以重新反应 反应程度较低的酚醛,可以是水溶性 反应程度较中等的酚醛,可以是醇溶性 进一步提高分子量,脱水后,可以得到固体树脂 热固性的酚醛树脂,含有可以进一步反应的羟甲基基团,通过中止反应得 到,在一定条件下,可以继续反应,生成三维网络结构的固化树脂(一阶酚 醛) 热固性 PF 的缩聚反应一般是在碱性条件下进行的,甲醛(2 官能度)/苯酚 (3 官能度)=1.1-1.5 苯酚与甲醛加成反应生成羟甲酚,羟甲酚之间缩聚形成体型酚醛 反应过程: 在强酸性条件下合成的 PF 分子结构中的酚环主要通过对位连接起来;在 PH 为 4-7 时,二价金属碱盐催化剂存在下合成高邻位 PF. 说明 由于醛类是二官能度的单体,为了进行体型缩聚,所用的酚类要求三官 能度,除苯酚外,间甲酚、3,5 二甲酚也是三官能度 对甲酚、邻甲酚,只有两个活性点,难生成体型聚合物 间位取代基,活化邻对位, 邻对位取代基,降低邻对位活性,邻对位取代的单体,可以认为是官能 度的降低 3,5 二甲苯酚活性最大、2,6 二甲苯酚活性最小

热固性 PF

3>PF 合成的影响因素 影响因素 单体官能度 的影响

酚环上取代 基的影响

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影响因素 单体的物 质的量之 比

说明 只有当甲醛和苯酚的物质量之比大于 1.1 时才能生成体型结构的酚醛树脂 如果酚的物质的量比醛多,会因醛量不足而使酚分子的活性点没有被完全 利用,反应生成的羟甲基与过量的苯酚发生反应,最后只能得到热塑性树 脂。 当用碱做催化剂时,会因甲醛量超过苯酚量而使初期的反应有利于酚醇的 生成,最后可得到热固性树脂,增加甲醛含量可提高树脂的黏度、凝胶化 速度;当用酸做催化剂时,工业上制造热塑性树脂的醛与酚的物质的量之 比为(0.8-0.86) :1,适当增加甲醛含量,会使生成树脂的软化点升高,同 时树脂的凝胶化速度及游离酚的含量降低 常用的三种催化剂:1.碱性催化剂:最常用的是 NaOH,催化效果好,但反 应结束后树脂需要用酸中和,一般用于其热固性树脂的合成,由于中和后 盐的存在,使材料的介电性能较差(注意若使用氢氧化钡或氢氧化铵介电 性能好的原因) ;2.碱土金属氧化物催化剂:BeOMgOCaO,催化效果比碱 性催化剂弱,可以催化合成高邻位 PF;3.酸性催化剂:醛与酚之比小于 1 时生产热塑性 PF,比例大于 1 时反应极难控制极易形成凝胶;酸性催化剂 的氢离子浓度增加,反应速率增大,而碱性催化剂氢氧根离子浓度超过一 定值后对反应速率基本无影响。 3.0-3.1 位酚醛树脂的中性点,在该 PH 下,反应不能进行, 当甲醛:苯酚小于 1 时,在强酸催化下,生成热塑性树脂,在弱酸下或者 碱土金属作用下,生成高邻位热塑性树脂 当甲醛:苯酚大于 1 时,碱性催化作用下,生成热固性树脂 当甲醛大大过量时,邻甲基苯酚、对甲基苯酚与甲醛反应,也能得到热固 性树脂??少量间位的反应足够引起交联而形成体型结构树脂;同时甲醛 过量时,在强酸性催化剂存在条件下,会发生次甲基之间的交联反应。 说明 1.酚醛树脂的热固化反应复杂,并且产物不溶不融,难以分析,所以我们用 分析酚醇的固化历程来代替 2.酚醇在 170 度下,主要的两个反应,参加书 P134,亚甲基化和醚化反应 3.170-200 度,反应非常复杂,次甲基苯醌及其聚合物等,次甲基键是主要的 连接方式,并且考虑到,实际生产过程中,控制温度不高于 170, 4.亚甲基化和醚化是固化的两个重要反应,并且次甲基是酚醛树脂中最为稳 定和重要的化学键,在加热条件下,醚键可以转化为亚甲基(160) ,同时释 放一定的甲醛 5.在固化过程中,醚键既可以是固化结构中的最终产物,也可以是过渡的产 物。醚键的形成与体系的酸碱性有很大关系:在碱性条件下,酚醇的固化主 要是通过次甲基键连接起来;在酸性条件下,醚键和次甲基均可形成,但在 强酸性条件下主要生成次甲基键; 6.影响热固化速率的因素: 酚醛的 mol 比,甲醛含量增加,凝胶时间缩短 固化体系的酸碱性:PH=4 为固化反应的中性点,难以固化,增加碱性导致快
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催化剂性 质的影响

反应介质 pH 的影响

其他因素 的影响 4>PF 的固化 固化分类 热 固 性 酚 醛 树 脂 固 化 热 固 化

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速凝胶,增加酸性导致极快凝胶。 固化温度:温度每上升 10 度,凝胶化时间缩短一半 7. 热固化——加热(~175oC)、加压(固化工艺条件) 在 PF 成型工艺中加压的目的: (1)避免由于低分子溢出而产生微孔和气泡,挥发物越多,温度越高,成型 压力就越大; (2)使预浸料层间有较好的接触 (3)保持树脂合适的流动性,并使增强材料受到一定的压缩 (4)防止制品在冷却过程中变形 常 温 固 化 1. 加入酸类固化剂:在 PF 中加入酸类固化剂可使其室温固化。常用的酸类 固化剂有盐酸或磷酸,可把他们溶解在甘油或乙二醇中使用,也可用对 甲苯磺酸、苯酚磺酸或其他磺酸。 2. 酸催化的热固性树脂的固化反应,机理类似酸催化的热塑性酚醛树脂的 合成过程。主要区别在于酸固化过程中醛相对酚的比例高,当酸添加时 醛已化学结合至树脂的分子结构中;与酸催化热塑性树脂类似,酸固化 时的主要反应是在树脂分子间形成次甲基键。而若酸的含量少、固化温 度低、分子中羟甲基含量较高时,二苄基醚也可形成;酸固化时反应剧 烈,放出大量的热。 3. 酸固化最好在较低的 pH 下进行; 4. 固化后树脂的结构:固化反应时,由于树脂黏度极大(室温) ,致使固化反 应不完全、不均匀,固化树脂结构复杂、不均匀实际强度远低于理论值 1. 二阶 PF 树脂是可溶、可熔的热塑性 PF,需要加入固化剂才能使树脂固 化,常用的固化剂有多聚甲醛、六次甲基四胺等,热固性 PF 也可用来使 二阶树脂固化, 因为它们的分子中含有的羟甲基可与热塑性 PF 中的活泼 氢作用交联成三维网状结构的产物; 2. 热塑性 PF 采用六次甲基四胺固化的原因:固化快速,因此模压件在升高 温度后有较好的刚度;可以制备尺寸稳定及硬度较好的热固性塑料;固 化时不放出水,制件有较好的电性能 3. 六次甲基四胺固化的原理有两类:六次甲基四胺与苯酚的邻对位的反应; 六次甲基四胺开环,释放氨气,交联酚醛; 4. 影响热塑性 PF 固化速率的因素:六次甲基四胺用量,过低-速度慢,延 长树脂的凝胶时间,从而增加模压时的压制时间,并降低制品的耐热性, 过高-影响性能,其耐热性和电性能下降,适宜用量为 10%;游离酚, 水含量,少量游离酚和水能缩短凝胶时间,含量增加时凝胶时间缩短, 太高时会使制品性能下降;温度,升高温度,缩短凝胶时间。 说明 (1)热固性树脂性脆; (2)酚羟基易吸水,制品的耐潮湿性差,致使其介电性 能、机械性能下降; (3) 酚羟基易热及紫外氧化; (4)与增强体的粘结性能不 高 提高韧性、改善与增强材料的粘结性能、提高耐潮湿性能、耐温性能

热塑性酚 醛树脂的 固化

5>PF 的改性 PF 改性 改性的原 因 改性的目 的

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改性思路

1 封锁酚羟基;2 引入其他组分

PF 改 性 的 方 法

改性物质

改性机制

聚乙烯醇 缩醛改性 PF

提高粘结力、改善韧性、降低固化速率以降低成型压力。 聚乙烯醇缩醛分子中要求含有一定量的羟基,目的是提高其在乙醇中的溶解 性,增加与 PF 的相容性,增加改性后 PF 与纤维的黏结性,在成型温度下 与 PF 中的羟甲基相互反应,生成接枝共聚物。

形成的接枝共聚物具有较好的 韧性 EP 改 性 PF 双酚 A 环氧改性酚醛——集环氧优良的粘结性和酚醛优良的耐热性于一体。 用于层压、模压制品、涂层、结构粘结剂、浇注料。可以看作是 EP 改性 PF, 也可以看作 PF 改性 EP,PF 也起了 EP 固化剂的作用,两种树脂经过化学 结合形成复杂的体型结构。

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有机硅改 性 PF

利用有机硅树脂优良的耐热性和耐潮湿性, 改性酚醛,以制备耐热性和耐水 性酚醛(降低了酚醛树脂的羟基密度)。改性方法:有机硅单体先与酚醛混合, 在浸渍、烘干及压制过程中完成交联

硼改性 PF

硼改性 PF 是先用硼酸与苯酚反应,生成不同程度的硼酸酚酯混合物,然后 再与甲醛水溶液或多聚甲醛反应,生成含硼酚醛树脂。 (1)引进柔性-B-O-键,树脂韧性改善; (2)固化物中有含硼三维网络,制品耐烧蚀性能和耐中子性能比一般的 PF 要好 (3)由于酚羟基中的强极性氢原子被硼取代,所以邻对位的反应活性降低, 固化速度比 PF 慢,可以适应低压成型要求。 (4)热稳定性好 (5)玻纤增强复合材料的耐高温性能和耐烧蚀性能优良,其机械强度和介 电性能也比一般 PF 和 EP 改性的 PF 产品好 (6)但湿态性能下降,可用双酚 A (或部分)代替苯酚制备酚醛树脂来改 善

钼改性 PF

制备新型耐烧蚀性树脂,热分解温度 460-560oC,用以制备火箭、导弹等耐烧 蚀、热防护材料 合成路线分为两步,参见 P142, 1>钼酸与苯酚和成钼酸苯酯 2>钼酸苯酯与甲醛进行缩聚反应,生成钼酚醛树脂 3>与硼酸改性酚醛制备工艺类似 4>制备新型耐烧蚀性树脂,热分解温度 460-560oC,随钼含量增加而上升,用 钼改性 PF 制备的复合材料既具有耐烧蚀、耐冲刷的性能,又具有机械强度 高、加工工艺性能好的优点。用以制备火箭、导弹等耐烧蚀、热防护材料

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磷改性 PF

磷酸或氧氯化磷与 PF 反应可制得磷改性 PF,磷改性 PF 在氧化性介质中具 有优异的耐热性和耐火焰性。氧氯化磷活性高

二甲苯改 性 PF

将疏水性结构的二甲苯环引进 PF 分子结构中,降低了树脂结构中的酚羟基 的含量,使改性后的 PF 的耐水性和耐碱性能得到改善,又可适用于低压成 型工艺的要求。二甲苯改性 PF 的合成过程分为两步,先将二甲苯与甲醛在 酸性催化剂下合成二甲苯甲醛树脂, 它是一种热塑性树脂, 然后将它与苯酚、 甲醛进行反应制得热固性 PF。 (间二甲苯的反应速率最大) 二甲苯改性 PF 较一般一阶 PF 稳定,在 3-6 个月内始终处于均匀状态,不会 发生结块或局部凝胶现象。具有明显的 A、B、C 三个固化阶段,而且 B 阶 较长,加工过程易于控制。 二苯醚甲醛树脂是由二苯醚与甲醛缩聚而成,合成方法主要有直接法和间接 法两种。直接法生成:醋酸介质中,在硫酸的催化下,二苯醚和甲醛,得到 酯基封端的树脂:1 醋酸和甲醛生成醋酸羟甲酯;2 醋酸羟甲酯+硫酸-- -----阳离子;3 阳离子和二苯醚反应---连接结构-亚甲基;4 得 到酯基封端的树脂;5 皂化(P145-146) 间接法合成二苯醚甲醛树脂:间接法:1 二苯醚和甲醛+盐酸,在催化剂作用 下得到,氯甲基化的二苯醚 2 氯甲基化的二苯醚,在碱催化剂的作用下,与 甲醇反应,端基醚化,生成带有烷氧基的二苯醚 3 醚化的单体,在付氏催化 剂作用下,脱除甲醇后,形成交联的聚合物(见 P146-147) 二苯醚甲醛树脂复合材料具有优良的耐热性能, 可用作 H 级绝缘材料, 它还 具有良好的耐辐射性能和耐氟利昂性能,吸湿率也很低。 芳烷基醚甲醛树脂具有优良的耐热老化性能、良好的耐酸碱性能。 芳烷基醚甲醛树脂系由芳烃经双氯甲基化后,再经甲醇醚化,最后再在付氏 催化剂作用下与苯酚发生醚交换反应,生成带两个酚环的芳烷基醚化合物, 将它再与甲醛反应,得到芳烷基醚甲醛树脂,其反应如下:

二苯醚甲 醛改性 PF

芳烷基醚 甲醛改性 PF

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聚苯丙噁 嗪

聚苯丙噁嗪从所用的原料到树脂的分子结构,都类似于酚醛树脂,因此被认 为是一种新型的 PF。该树脂通过苯丙噁嗪单体的开环聚合生成酚醛树脂结 构,固化时无低分子挥发物的放出,制品孔隙率和收缩率低,能减少内应力 和微裂纹。在固化前是低相对分子质量、低粘度的树脂,较适合于各种复合 材料的成型工艺。 聚苯并噁嗪树脂的固化 活泼氢或者离子型催化剂作用下,开环聚合 苯丙噁嗪单体固化产物具有优异的耐热性能。

3.4 高性能树脂 介绍(结构、性质) 聚 酰 亚 胺 树 脂 P I 突出的热稳定性(长期使用温度 250oC)和氧化性能;优异的耐辐射性和介电性能;分缩 聚型、加聚型、热塑性三种

严格上讲只有加聚型聚酰亚胺是热固性树脂, 因为 加聚型聚酰亚胺是相对分子量较小的酰亚胺化的齐聚物,通过活性端基进行交联固化,形 成网状结构,固化树脂具有较高的交联密度,因此具有较大的脆性。缩聚型聚酰亚胺其行 为像热固性树脂,树脂固化物是不溶不熔的。 1. 缩聚型 PI:①主要原料:芳香二酐和芳香二胺②合成步骤:两步进行,首先,二酐和 二胺室温下在极性溶剂中反应,生成可溶的线性未闭环的聚酰胺酸预聚物,然后通过 加热或化学处理完成环化③闭环反应在高温条件下进行,闭环后分子不溶不熔,影响 了流动性,并且有小分子化合物放出,制品空隙率增加,因此,缩聚型的 PI 一般不用 于复合材料基体材料,而是用于薄膜、涂料等应用 2. 加聚型 PI——克服了缩聚型 PI 加工上的困难。加聚型 PI 是指端基带有不饱和基团的 低相对分子质量聚酰亚胺,如 BMI、PMR、API

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双马来酰亚胺 BMI 树脂 ①加工性能类似环氧树脂,耐热性能和耐辐射性 高于 EP,而且克服了缩聚型 PI 成型温度高成型压 力 大 的 缺 点 , 应 用 广 。

降冰片烯封端酰亚 胺 PMR

乙炔封端酰亚胺 API ①合成 API 的主 要原料: 3-乙炔基 苯胺(APB)+芳 香二胺+芳香二 酐 ②性能: 具有优异 的热稳定性、 介电 性能和加工性能 ③合成: 第一步制 得乙炔封端的酰 胺酸; 第二步在甲 酚溶液中加热亚 胺化制得乙炔封 端的聚酰亚胺预 聚体 ④ 固 化 : 见 P159-160 页

①芳香二胺+芳香 四酸二烷基酯+纳 迪克二酸单烷基酯 ② PMR 型 聚 酰 亚 胺的特点:使用低 相对分子质量、低 黏度单体;使用低 沸点溶剂、亚胺化 反应在固化之前完 ②马来酸酐和二元胺缩聚而成③BMI 固化物的性 成,故固化时有极 能:不溶不熔,刚性和脆性大;具有相当高的密 少的挥发物产生 度;吸湿率与 EP 相当④BMI 芳香类 BMI 单体, ③ PMR 型 聚 酰 亚 熔点高,脂肪族熔点较低;不溶于丙酮、乙醇等 胺的性能:a>热氧 溶剂,只溶于 DMF 等强极性的溶剂; 化稳定性:热氧化 ⑤ 固化可能性:1 活泼氢的加成反应、2 自聚、 稳定性是衡量聚合 3 双键、或环氧等反应 物耐热性大小的重 ⑥BMI 的改性:原因、方法 要性能;b>力学性 烯丙基化合物共聚改性、芳香二胺化合物扩链改 能:PMR 型聚酰亚 性、EP 改性、热塑性树脂增韧改性、氰酸树脂改 胺树脂具有较好的 性(见 P154-155) 力学性能,特别是 在高温下具有较高 的强度保留率 聚 苯 并 咪 唑 树 脂 P B I

PBI 树脂是一类线型聚合物 ①原料:四胺和二酸酯缩聚而成主要是 3,3’-二氨基联苯胺和间苯二甲酸二苯酯经缩合反 应得到。 ②性能: (1)优异的热稳定性,Tg=430oC,在 270-300oC 长期使用, 在 350-380oC 仍非 常稳定, 400-700oC 短期使用 拉伸强度 420MPa, 在 (2) 弯曲强度 780MPa, 压缩强度 560MPa (3)优良的低温性能,在-196oC 不发脆,在-252oC 保持较好的力学性能(4)突出的介电 性能、耐辐射性能、不燃性能(5)使用温度范围极广,是综合性能优异的航空航天材料, 已用于制造宇航服、导弹的耐烧蚀部件、飞机、家具等

6)玻璃纤维增强的 PBI 树脂基复合材料具有优异的力学性能,即使在高温条件下也有非 常高的保留率; PBI 树脂在火焰中具有较低的气体释放率, 7) 并且释放出的气体是惰性的, 因此 PBI 树脂在空气中是不燃的,用于宇航员的防护服,消防员的服装等。 ③合成:溶液聚合、熔融聚合、固态聚合法等;其中溶液法采用多聚磷酸为溶剂,也起到 了脱水剂的作用; 溶液法、熔融法、生产工艺繁琐、不利于大规模生产,固态法-产品不 需要后处理,有力于生产

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氰 ①氰酸酯树脂是指分子中含有两个或两个以上氰酸酯官能团的酚衍生物,在热或催化剂的 酸 作用下进行三环化反应,生成含有三嗪环的体型结构大分子。结构如下: 酯 树 脂

②性能:氰酸酯树脂固化物具有较高的 Tg(240-290℃) 、固化 氰酸酯树脂的三嗪环网络结构使其形成一个共振体系,这种结构使氰酸酯树脂在电磁场作 用下表现出极低的介电损耗和低而稳定的介电常数,当频率发生变化时,这种分子结构对 极化松弛不敏感,因此氰酸酯树脂具有使用频带宽的特点,而且在很宽的温度范围内,其 介电性能变化很小;良好的力学性能,与其他热固性树脂相比其冲击韧性尤其突出、低的吸 水率和成型时低的收缩率。 (力学性能优异、冲击性能突出、介电性能优异) ③合成:氰酸酯单体的合成方法有很多:在碱性条件下,卤化氰与酚类化合物反应生成氰酸 酯单体。在实验中常用溴化氰,其稳定性好,反应活性适中和毒性相对较小,工业上用氯 化氰,因为其价廉;酚类化合物常用单酚、二元酚或多元酚;反应介质中的碱常用能接受 质子酸的有机碱,如三乙胺等。④氰酸酯树脂的固化:由于在氰酸酯基团中,由于氧原子 和氮原子的电负性,使其相邻的原子表现出较强的亲电性,在亲核试剂的作用下,氰酸酯 固化反应既能被酸催化,也能被碱催化。常见的催化剂有单酚、有机金属盐等。固化过程 中有机金属盐是主催化剂,酚是协同催化剂。另外过量的酚催化剂可以引发副反应,导致 交联密度的降低影响性能。 聚 苯 乙 烯 吡 啶 树 脂 P S P ① PSP 树脂是一种耐高温的热固性树脂。在高温下具有较高的力学性能,而且具有较好 的加工工艺性能,树脂固化物在燃烧时具有较低的毒性,PSP 树脂固化物具有较好的 热稳定性。 ② 合成:由芳香二醛和吡啶的甲基衍生物如 2,4,6-三甲基吡啶合成的,如下图所示:

③聚苯乙烯吡啶的两交联方式的区别: P166 一种交联方式是不同聚合物分子结构中的双 见 键打开进行交联; 第二种是不同分子之间吡啶上的甲基与另一分子中的双键进行加成固化。

苯 ① BCB 树脂具有较高的热变形温度、较好的复合材料成型工艺性能,固化时无小分子副 并 产物放出,可用作高性能的复合材料基体树脂。 环 ② BCB 树脂的合成:4-羧基苯并环丁烯与 4,4’-二氨基二苯甲烷可以制得与酰胺基相连 丁 的二苯并环丁烯树脂反应如下: 烯 树 脂 B C B 4-羧基苯并环丁烯与 1,3-二氨基-4,6-二羟基苯反应制得与苯丙噁唑连接的二苯并环丁烯
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树脂,反应如下: 全碳氢元素 BCB 树脂具有优异的力学性能,耐热性能、疏水性和介电性能,因此该树脂可 以用于对湿态性能要求较高的电子材料和高性能复合材料。

③苯并环丁烯(BCB)树脂性能: (1)Tg 较高,在 200-250oC 具有较高的力学性能保持 率 (2) 由于该树脂的芳环结构比例高、 交联密度高, 因而具有突出的耐热性, 400-475oC 在 无明显质量损失(3)BCB 树脂的吸湿率明显低于其他热固性树脂超低的吸湿率,特别是 全碳型 BCB 树脂 聚 醚 醚 酮 P E E K ① 合成原料及分子结构:PEEK 是由 4,4’-二氟苯酮、对苯二酚、碳酸钠为原料,以二苯 砜为溶剂合成得到的,其分子结构如图所示:

②PEEK 的性质: (1)半结晶聚合物、长期使用温度 200oC,具有良好的热稳定性优异的 动态疲劳性能和长期耐蠕变性(4)优良的化学稳定性、阻燃性、介电及力学性能(5)良 好的熔体流动性,可注射、挤出、层压、纺丝、制模 由于 PEEK 具有优良的综合性能,可以将其用作高性能复合材料的基体树脂。

聚 ① PSF 是一类分子主链上含有砜基和芳核的非结晶性工程塑料。聚砜有以下三种类型: 砜 P S F 和 聚 芳 醚 砜 ② 合成:聚砜:是由二氯二苯基砜和双酚 A 的碱金属盐为原料进行反应制得的,反应式 见 P171,在反应过程中由于砜基的作用使氯原子活化,从而容易与双酚 A 盐进行反应; 聚芳醚砜:可以由芳磺酰氯和芳烃反应;也可以由 4-氯-4’-羟基二苯基砜的单钠盐直接 缩聚来制备 ③性能:聚砜: (1)Tg=190oC,热变形温度 175oC,(2)在-100-150oC 长期使用,具有优 良耐热性能的非结晶性聚合物(3)热稳定性高(4)机械强度高、耐蠕变性能突出,而且 其蠕变性能通过简单的热处理可以得到明显提高、较好的阻燃性能和低发烟性(5)可采用 注射、挤出、吹塑加工 ④性质说明:聚砜分子链中的异亚丙基、 醚基使聚合物具有较好的柔韧性和熔融加工性能;

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由于二苯砜基中的硫原子已经处于最高氧化态,同时砜基又倾向于吸引苯环上的电子使苯 环缺电子,因此使整个二苯砜基都处于耐氧化状态。二苯砜基的另一个特点是化学键的强 度高,而且整个二苯砜基处于高度共振状态,当吸收大量的热能和辐射能时,可以通过这 种共振体系消散,而不发生断裂和交联, 因此聚砜类聚合物具有突出的热和热氧化稳定性。 聚 苯 醚 P ②合成:一种方法是用 4-溴-2,6P ① PPO 分子结构如图所示: O 二甲基酚氧银盐聚合的方法,先对溴二甲基酚和 Ag+反应,制备银盐,然后自聚,脱除 AgBr;另一种方法是利用 2,6-二甲基苯酚在铜-胺配合物的催化作用下,以芳香烃为 反应介质,通入氧气进行氧化偶合反应制得聚苯醚(聚苯醚的合成方法,溶液法、沉 淀法,阅读 P173) ③性质:聚苯醚密度 1.06g/cm3,与其他塑料比具有最小的线膨胀系数,PPO 耐水性好、吸 湿率低、尺寸稳定性好、具有较好的耐热性,Tg=215oC、热变形温度 190oC、长期使用温 度 120oC 聚 苯 硫 醚 P P S

①PPS 的分子结构:

②PPS 的合成:以对二氯苯+硫化钠,脱

除 NaCl ③性质:PPS 具有优异的耐腐蚀性能、耐热性能、耐蠕变性、对增强材料具有良好 的粘合性能、介电性能、阻燃性能和易加工性能。聚合物是高度结晶的,只能在高温下有 限地溶解在某些芳烃、 氯代芳烃或杂环化合物。 在空气中对 PPS 进行热处理使它发生交联, 从而使其转变成坚硬的产物;聚苯硫醚具有优良的热稳定性,在 240℃下长期使用,由于 PPS 高的结晶性,其机械性能随温度升高下降较少;在 410℃以下时在 N2 和空气中的失重 情况是类似的,超过 410℃在 N2 中的失重逐渐大于在空气中的失重,这是由于 PPS 在空气 中发生了交联反应。

聚 ① 在高温状态下,聚合物中的 Si 原子可以与其他原子形成热稳定的 SiC 或 SiO2 结构, ( 因此用含硅聚合物制备的复合材料具有极高的热稳定性,在宇航领域具有较好的应用 苯 前景。 基 ② 聚 ( 苯 基 硅 烷 -1, 3- 二 乙 炔 基 苯 )( 简 称 MSP ) 的 分 子 结 构 : 硅 烷 二 乙 该聚合物中的 Si-H 基和乙炔基在高温下很容易发 炔 基 生交联反应,形成体型结构的聚合物 苯 ③ 合成:两种方法:一种是以苯基硅烷和间二乙炔基苯为原料,氧化镁为催化剂,经脱氢 ) 聚合而成;另一种方法是以苯基二氯硅烷、间二乙炔基苯和有机镁试剂为原料。京剧 和反应制得(见 P174) ④ 性能:在高温下,MSP 具有非常低的质量损失;MSP 树脂具有较好的介电性能,如较 高的体积电阻,较低的介电损耗角正切,并且该树脂具有较低的热膨胀系数。MSP 是 一种优异的耐高温树脂。
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3.5 其它类型的热固性树脂 树脂类型 1, 2-聚丁 二烯树脂 说明 ①1,2-聚丁二烯树脂主链上含有 80%以上的 1,2 结构,树脂的分子结构中具有 不饱和乙烯基侧链。侧链的的双键可在引发剂的作用下使大分子间交联,该树 脂 是 一 种 热 固 性 树 脂 , 分 子 结 构 如 图 所 示 :

②合成:丁二烯单体,在烷基锂、 金属钠可溶性碱金属复合物(萘钠)按照阴离子聚合机理聚合③树脂的固化: 固化时主要是通过大分子链上的乙烯基侧链(外双键)与含双键的单体,在过 氧化物作用下按照自由基的方式聚合,交联固化为体型结构的树脂;④性能: 良好的耐热,介电,机械,耐化学腐蚀性能,良好的耐酸碱性能-相比不饱和 聚酯。与 UP 不同,由于分子中没有酯键,因此具有良好的耐酸碱性能,特别是 耐碱性能大大优于 UP 和 EP。 热固性丁 苯树脂 ①由 80%的丁二烯与 20%的苯乙烯在金属钠的引发下,按阴离子聚合合成的 分子量为 5000-10000 的液体树脂;丁苯树脂具有极低的吸水性、优异的介电性 能,以及良好的热稳定性能,其分子结构如下:丁苯树脂的主链和侧链均含有 不饱和双键,外双键含量在 50%-60%,可与各种乙烯基单体共聚交联成体型

结构的树脂 ②合成:丁二烯、苯乙烯在烷烃介质中,碱金属的催化剂作用下,非均相的阴 离子聚合,电荷的扩散速率很慢,金属钠的粒度、分散程度很重要 溶剂不同导致的反应活性的不同-溶剂化作用、溶解性、链转移剂 (甲苯) ,在共聚时加入链转移剂将引起强烈的链转移反应,使共聚物的相对 分子质量下降,共聚速度减慢;不同介质对 Na+溶剂化作用的大小:四氢呋喃> 二氧六环>醚类>烷烃类。介质的溶剂化作用越大,对反应的促进作用越明显。 ② 丁苯树脂具有优异的介电性能、良好的热稳定能,突出的高频绝缘性能和 耐碱腐蚀性,是目前国内热固性树脂基复合材料中介电性能和耐碱腐蚀性 能最优良的品种之一。与 UP、EP、PF 具有相似的机械强度,而且有很好 的湿态抗弯强度;丁苯树脂具有良好的热稳定性。 ③ 丁苯橡胶具备较低的滚动阻力、较高的抗湿滑性能.丁苯橡胶是产量最大的 合成橡胶 有机硅树 脂 ① 主链含有 Si-O 键,侧基为有机基团的高分子聚合物。依分子量的高低,可 分为液体硅油、热固性硅树脂、弹性体硅橡胶。用于润滑油、涂料、粘合 剂、塑料、橡胶等领域; ② 由于 Si-O 键的键能比 C-C、C-O、C-N 高的多,所以有机硅树脂有突出的耐 热性,因此用它制备的复合材料可在 200-250oC 长期使用,且憎水防潮性 能突出。缺点是与玻纤的粘结性差,强度低,可用酚醛或环氧来改性 ③ 有机硅树脂的结构与性能: 热稳定性非常好,原因是 Si-O 键能很高;硅 原子上取代基链长增加,韧性提高,热稳定性和硬度降低;憎水性,非极性
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的有机基团在外面, 避免了水和极性的 Si-O 键的接触;优良的介电性能;机 械强度低,原因是分子间的作用力较低;耐化学腐蚀性能较好 ④ 有机硅树脂的合成:氯硅烷或者酯发生水解反应,生成硅醇;硅醇发生缩 聚反应。水解缩聚反应的影响因素:单体结构、介质的 pH、溶剂的性质; 温度的影响 呋喃树脂 ①指以糠醛或糠醇为原料,与其它原料进行缩聚反应而制的一类聚合物;呋喃 树脂具有突出的耐腐蚀性能, 耐热性能和原料来源广泛、 合成工艺简单等优点, 呋喃树脂脆性大、粘结性差及固化速度慢使得其施工工艺性差。 ③ 糠醛苯酚树脂——性能与酚醛树脂相似:由糠醛和苯酚反应缩聚成二阶的 热塑性树脂,糠醛在酸性条件下容易聚合成凝胶,所以不用酸性催化剂, 常用的催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或其他碱土金属的氢氧化物, 但不用氢氧化铵,因为它易与糠醛发生化学反应。糠醛苯酚树脂的固化与 二阶 PF 相似, 也加入六次甲基四胺作为固化剂, 但必须在较高的温度下才 能充分固化。酚醛苯酚树脂的 B 阶时间较长,固化时有较长的流动时间, 因此被广泛地用作模压料,如果将糠醛苯酚树脂与二阶酚醛树脂混合,则 可大大改善树脂的流动性能、用糠醛苯酚树脂制备的模压制品的耐热性比 PF 要好,使用温度要高,其尺寸稳定性、在高温下的硬度以及介电性能都 比较好。 ④ 糠 醛 丙 酮 树 脂 :

⑤ 糠









⑥ 呋喃树脂的固化:强酸条件下,呋喃环上的双键发生加成聚合反应,形成 体型聚合物 ⑦ 呋喃树脂的性能及其应用:呋喃树脂最大的特点是与许多热塑性和热固性 树脂、天然和合成橡胶具有良好的混容性能,因此可与 EP 或 PF 混合改性 呋喃树脂,与一般的有机溶剂也具有良好的相容性,可溶于丙酮、二氧六 环、醇类和芳烃等溶剂;呋喃树脂固化物的最大特点是耐强酸(除强氧化 性的浓硝酸和浓硫酸以外) 、强碱和有机溶剂的侵蚀,因此呋喃树脂主要用 于各种耐化学腐蚀和耐高温的防腐材料了。 脲醛树脂 ① 甲醛和尿素合成的热固性树脂称为脲甲醛树脂,简称脲醛树脂 ② 合成原理:加成反应和缩聚反应两个阶段 尿素和甲醛在水溶液中的加成反应生成,一羟甲脲和二羟甲脲,P189 图,活性 基团,分别为羟甲基和 N 原子上的 H 羟甲脲的缩聚反应 P191 图 一羟甲脲和二羟甲脲的官能度分析,一羟甲脲只能生成线形聚合物,二羟甲脲 可以生成体型聚合物 ③ 脲醛树脂合成的影响因素:a>尿素与甲醛的投料比:合成热固性脲醛树脂, 甲醛: 尿素的比例必须大于 1; b>反应介质的酸碱性: 强碱条件下反应极慢, 酸性条件下易产生沉淀,PH 的控制很重要 c>反应温度 d>甲醛水溶液的浓
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度和纯度

④ 固化:

同时

存在着次甲基键和醚键 甲醚键不稳定,加热释放甲醛,形成次甲基键 甲醚键的存在降低了体系的官能度,如果体系大量还有甲醚键,导致树脂的交 联密度大幅下降 三聚氰胺 甲醛树脂 ①以三聚氰胺和甲醛为原料缩聚成的热固性树脂。该树脂具有优良的耐热性、 耐候性、耐水性、介电性能、阻燃性能及力学性能。广泛用作粘合剂及复合材 料基体树脂 ② 结 构 :

生成的羟甲基四胺进一步进行缩聚反应制得三聚氰胺甲醛树脂。树脂的合成常 在碱性条件下进行。 (因为在酸性条件下缩聚时树脂很快会失去水溶性) CH4.聚合物基复合材料成型加工方法 1.手糊成型:用手工或在机械辅助下将树脂(UP、EP)与增强材料铺覆在模具上,固化 成型复合材料制品的一种方法。 工艺流程:增强材料剪裁→磨具准备→涂脱模剂→喷涂胶衣层→成型操作→脱模→修边→ 装配 2. 手糊成型特点: (1)操作简便 (2)投资少、费用低、能生产大型和复杂制品、制品可设计 性好; (3)属劳动密集型、成型效率低;制品质量受操作者技术水 平限制;生产周期长,产品强度较其它方法低。 3. 玻纤及其织物 无捻粗纱:主要用于喷射成型中填充死角或局部增强。 无捻粗纱布:为常用玻纤织物,易被树脂浸润,增厚效率高 短切原丝毡(手糊常用) :浸润性好,气泡容易排除 加捻布:有平纹、斜纹、缎纹、单向布等,常用斜纹,制成的 FRP 比无捻布强度高。
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4.树脂 对树脂要求: (1)能够配制成粘度适宜的胶液、并能在较低的温度下凝胶、固化; (2) 固化时无低分子物产生、无毒或低毒、价廉。常用 UP、PF 、 EP UP:工艺性能好,价格便宜,制品性能满足大部分使用要求,应用广泛; PF:具有优异的阻燃性能,适用于对阻燃性能要求极高的场合,如飞机、船舶、公共场 所的内装饰材料; EP:主要用于对力学性能要求较高的复合材料制品 5.脱模剂——为非极性或极性很弱的物质 具备条件:使用方便、安全、不腐蚀模具、不影响树脂固化、成膜均匀、对树脂附粘力小。 分为: 薄膜型:聚酯膜、PP、PE、聚四氟乙烯膜等 溶液型:如:过氯乙烯粉 5-10 份,甲苯和丙酮(1:1)90-95 份 油膏石蜡型脱模剂:硅脂、黄干油、凡士林、石蜡、汽车上光蜡 6. 填料——降低固化收缩率和热膨胀系数;改善制品性能;增粘或赋予触变性;降低成本 常用 CaCO3、石棉、铝粉(提高冲击强度) 、石英粉、Al2O3 粉、TiO2(提高粘附力) 、 金属粉、三氧化锑、 7. 触变剂——赋予树脂触变性 触变性:在混合、搅拌、涂刷等动作状态下,树脂粘度变低,而静止时粘度又变高的现象。 8. 玻纤制品准备 (1)按强度要求铺设玻璃布。各向同性制品:纵横交错铺放;各向异性制品:按强度要求 增强。 (2)对形状复杂制品,玻璃布需从中间剪开的,应尽量少开刀,且开刀部位应层间错开。 (3)玻璃布的搭接长度一般为 50mm,厚度要求均匀的制品可采用错缝对接。 (4)锥体:扇形裁布 (5)尽量减少接头:接头越多,强度越低 9. 树脂胶液配制——树脂+各种助剂→搅拌均匀→用前加入固化剂。 配制的关键是凝

胶时间和固化程度的控制
凝胶时间是指在一定温度下树脂、引发剂、促进剂混合后到凝胶所用的时间。 1》 树脂成型工艺要求树脂在成型操作完以后的一段时间内凝胶,使树脂能充分浸透增 强材料,如果凝胶时间过短,在成型操作过程中树脂粘度迅速增加,树脂胶液难以 浸透增强材料,造成粘结不良,影响产品质量;如果树脂凝胶时间过长,成型操作 完成后长期不能凝胶,引起树脂胶液流失和交联剂挥发,使制品固化不安全,强度 降低。 2》 树脂的凝胶时间除与配方有关外,还与环境温度、湿度、制品厚度有关。因此在每 次生产之前,必须做凝胶试验,随时修改配方。 UP 的凝胶时间的控制可以通过添加促进剂来调整。凝胶时间随促进剂的用量的增加而减 少。EP 凝胶时间控制:凝胶时间的控制不方便,因为固化剂用量基本固定,通过选择不同 活性的固化剂来调节。 10. 固化度:固化反应的程度,以百分率表示,控制固化度,对保证制品质量的有关系很 大。 固化度脱模程度:能够完整地脱下来 固化度使用程度:能够达到使用的程度

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11 .胶衣层:热固性树脂在固化过程中都会产生一定的收缩,由于这种收缩作用使玻璃布 纹在制品的表面上凸出来,这对于某些表面质量要求高的制品是很不利的,为了改善复合 材料的表面质量,延长其使用寿命,在制品表面往往做一层树脂含量高、性能较好的面层, 它可以是纯树脂层,也可用表面毡增强,通常称为胶衣层。 胶衣层作用:① 避免树脂固化后由于收缩而使玻璃布纹理凸显出来;② 改善 FRP 的 表面质量,延长使用寿命。 注意:胶衣层太薄,St 过量挥发,使胶衣层干燥而不是固化。 胶衣层太厚,冲击外力下易裂。 胶衣层没有凝胶就糊制玻璃钢,易起皱 12. 喷射成型工艺——半机械化手糊 用喷枪将玻纤和树脂同时均匀喷到模具上,经小辊压实后,固化成玻璃钢制品。 13. 袋压成型:在手糊成型的制品上,装上橡胶袋或 PE、PVA 袋,并加压到未固化的制 品表面而使之成型。一般采用加热固化,使成型周期缩短。 袋压成型优点:制品两面平滑,质量高,成型周期短,适合聚酯、环氧、酚醛树脂 袋压成型缺点:成本高,不适用于大尺寸制品 袋压成型可生产:圆型零件,小制件,两面光滑的小制件,模压法不能生产的复杂制件。 14. 袋压成型分两类:

加压袋法:未固化的手糊或喷射成型制品,上面放橡胶袋后,固定好盖板,通入压
缩空气或蒸汽,制面在表面受压的状态下固化。

真空袋法: (制品+模具)一同放入橡胶袋中(或用 PVA 薄膜包裹) ,抽真空,制品
表面在大气压力下固化成型。 15.袋压成型工艺: (1)装袋:对未固化、无气泡的制品,立即装袋。达到最大真空度后,用刮板从中心开始, 除去制品中和 PVA 袋下的气泡和多余树脂 (2)固化:可在固化炉或热压釜中固化,或用载体(空气,CO2,水蒸气,水,油等)加 热 固化炉:绝热,气体加热,空气强制循环,有自动记录系统 热压釜:用空气或 CO2 加压,绝热,蒸汽加热,热空气强循环,有自动记录系统 16. 玻璃钢的修补 (1)胶衣层修补 浅伤痕:打磨后上抛光膏上抛光 深伤痕:丙酮擦洗表面后,画笔蘸上胶衣树脂填补,固化后,打磨抛光,上蜡 (2)强度要求不高的气泡、裂纹修补:用锉刀打开气泡,扩锉裂缝,用钢丝刷打磨,毛刷 清除粉尘,注入树脂胶乳,固化后,用砂纸打磨后抛光。 (3)强度要求不高的小孔的修补:强度要求高时,还要加入玻纤) 17. 复合材料夹层结构的制造 ? 复合材料夹层结构是指三层以上的材料或结构组成的复合结构。 ? 夹层结构是两层薄而高强的面板材料,中间夹着一层厚而轻质的芯材,----为了满足 轻质高强的要求 ? 芯材的加入是为了满足维持两板间的距离,这一距离使得惯矩、弯曲刚度等跟 h 相 关的力学参数得到增加,满足材料力学的要求。 面板材料是夹层结构的主要受力部分。而夹心材料有蜂窝芯材、泡沫塑料、强芯毯、软木

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等,它在夹层材料中起连接和支撑面层板的作用,承受的是剪切应力。 18. 玻璃布蜂窝芯子的制造 ? 波纹法:波纹法首先在波形模具上,按手糊或模压成型工艺制成半六角形的波纹板,然 后用粘结剂粘合成蜂窝芯子; ? 展开法:在展开法中将粘结剂通过不同的方式涂在玻璃布上形成胶条,相邻两层涂有胶 条的玻璃布应使胶条错开, 即上一层玻璃布的胶条的位置正好在下一层玻璃布上两相邻 胶条的中间。以这种方法相粘结在一起的玻璃布形成一块蜂窝芯子板。待蜂窝芯子板中 的粘结剂充分固化后, 再把蜂窝芯子板放在切纸机上切成一条条具有所要求高度的蜂窝 芯子条,然后将蜂窝芯子条展开,即成蜂窝。 19. 机械涂胶法 印胶法和擦胶法的区别:主要是胶辊与玻璃布的运动方向的不同。在印胶法中胶辊与 玻璃布的转动方向一致,胶液与玻璃布的接触区域大,而在擦胶法中胶辊与玻璃布的转动 方向不一致,胶液与玻璃布的接触区域只在一个点上。因而印胶法发生透胶的可能性比擦 胶法大。 20. 影响蜂窝夹层的性能的因素 ? 含胶量,玻璃布的厚度,提高上述若干量均可增加蜂窝的容重、增加强度(抗压强 度) ? 蜂窝空型尺寸的影响,孔大,强度低,容重低 ? 蜂窝高度的影响:蜂窝的高度增加,蜂窝的容重,压缩强度降低,但弯曲强度和刚 度增加。 21.泡沫夹心结构 ? 泡沫塑料的特点:质量轻、导热系数低、隔音、防震、耐水。 ? 泡沫塑料是气体填充的轻质高分子材料,是一种气固两相材料 ? 闭孔和开孔两种 ? 按照聚合物种类:酚醛、环氧、聚氨酯、聚苯乙烯 ? 按照硬度分:硬质、半硬质、软质,按照残余变形来区分。将泡沫塑料压缩,使其 变形达到 50%,减压后观察其残余变形,当残余变形大于 10%的称为硬质泡沫塑 料;残余变形大于 2%-10%称为半硬质泡沫塑料,当残余变形小于 2%的,称为软 质泡沫塑料。 残余变形是指卸载后未能恢复的变形 22. 泡沫塑料的制造方法 ? 物理法、化学法、机械法 ? 物理发泡法,惰性气体或者低沸点液体发泡,惰性气体发泡,高压下将气体压入聚 合物,然后降压升温。优点:无残渣。缺点:需要复杂的高压设备 ? 化学发泡法:1 原料组分相互反应,放出气体,形成泡沫结构 2 化学发泡剂的分解产 生气体,形成泡沫结构 23. 热塑性树脂,分为两步:1 将原料放入模内压制胚料(保持压力),在一定温度和压 力下,树脂软化,发泡剂开始分解,等树脂达到粘流态后,气体形成微小的气泡均匀 的分布在液态树脂中,因存在压力,气泡无法在胀大,此时冷却物料至玻璃化温度即 得坯料 2 将坯料放入限制模内,重新加热,聚合物在高弹态下,坯料中气体膨胀,当 物料胀满到限制模后,再冷却至玻璃化温度,得到热塑性泡沫 ? 热固性树脂:物料处于黏流阶段进行 24. 发泡剂 化学发泡剂是指在加热条件下,能分解产生气体从而使聚合物发泡的无机或有机化合

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物。 ? ?

无机发泡剂:碳酸铵、碳酸氢钠等 有机发泡剂:偶氮类 偶氮二异丁腈、二偶氮苯胺、偶氮二甲酰胺等。

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