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高中化学奥赛辅导--有机化学


高中化学奥赛辅导

“有机化学”部分

初赛基本要求:
有机化合物基本类型 —烷、烯、炔、环烃、芳香烃、 卤代烃、醇、酚、醚、醛、酸、酯、胺、酰胺、硝基 化合物、磺酸的系统命名、基本性质及相互转化。异 构现象。C=C加成。取代反应。芳环香烃取代反应及 定位规则。芳香烃侧链的取代反应和氧化反应。碳链 增长与缩短的基本反应。分子的手

性及不对称碳原子 的 R、 S构型判断。糖、脂肪、蛋白质的基本概念、通 式和典型物资、基本性质、结构特征以及结构表达式。 天然高分子与合成高分子化学的初步知识(单体、 主要合成反应、主要类型、基本性质、主要应用)。

第一部分:

有机化合物的命名方法

一、烷烃的命名
(一)普通命名法
1、链烃分子碳原子数目在10以内时,用天干数表示, 即甲、乙、丙、丁、、、、、、壬、癸;在10以外,则用 汉文数字表示。

例: 甲烷

乙烷

壬烷

十一烷

二十烷

2、用正、异等来表示异构体
CH 3 H3C CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 戊烷 H3C CH CH 2 CH 3 CH 3 异戊烷 H3C C CH 3 CH 3 新戊烷

(二)烷基的命名
烷烃分子中从形式上去掉一个氢原子而剩 下来的原子团叫做烷基。
去掉一个H 去掉一个H

H3C —H CH3CH2 —H

CH3 — 甲基,Me CH3CH2 —乙基,Et

去掉一个伯H

CH3CH2CH2—
正丙基,n-Pr

CH3CH2CH3
去掉一个仲H

CH3CHCH3
异丙基,i-Pr

去掉一个伯H CH CH CH CH — 3 2 2 2

CH3CH2CH2CH3

正丁基,n-Bu 去掉一个仲H CH CHCH CH 3 2 3 仲丁基,s-Bu

去掉一个伯H

CH3CHCH2— CH3
异丁基,i-Bu

CH3CHCH3 CH3
去掉一个叔H

CH3CCH3 CH3
叔丁基,t-Bu

(三)系统命名法
原则:①主链最长原则 ②最低系列原则 ③排列由小到大原则 ④支链最多原则 ⑤支链中支链用括号表明

1. 支链烷烃的命名步骤
①选取主链:以碳原子数最多的碳链为主链,把 支链当作取代。
H3C

CH2 CH CH CH2 CH2 CH3 CH3 CH3
3, 4-二甲基庚烷

②主链碳原子的位次编号:最低系列原则
确定主链位次的原则是要使取代基的位次最小。 从距离支链最近的一端开始编号。位次和取代基名 称之间要用"一"连起来,写出母体的名称。

从最靠近支链一端开始,如果两端一样时, 再往内比较第二个。
1 2 3 4 5 6 7

CH3—CH—CH—CH2—CH—CH2—CH3 CH3 CH3
CH3

2,3,5-三甲基庚烷 CH3—CH2—CH—CH—CH2—CH2—CH2—CH2—CH—CH3
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1

CH3 CH3

CH3

2,7,8-三甲基癸烷

③当具有相同长度的链可作为主链时,则 应选择具有支链数目最多的链作为主链。

④支链上有取代基时,取代支链的名称可放在 括号中表明。例:
CH 3 H 3C CH 2 C CH 3 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 H3C CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 C CH 2 CH 2 CH CH 3 H3C CH 2 C CH 3 CH 3 H3C

2-甲基-5,5-二(1,1-二甲基丙基)癸烷 (或带撇的数字)

名称的写法
取代基 的位次

CH3—CH—CH—CH2—CH—CH2—CH3 CH3 CH3
CH2CH3

取代基 名称

2,3-二甲基-5-乙基庚烷
母体 名称

取代基 的位次

半字线

合并取代 基名称

⑴、如果有几个不同的取代基时,把小的取代基名称写 在前面,大的写在后面;

⑵、如果含有几个相同的取代基时,把它们合并起来, 取代基的数目用二、三、四……等表示,写在取代基的 前面,其位次必须逐个注明.

烷基大小的次序:甲基 < 乙基 < 丙基 < 丁基 < 戊基 < 己基.

2,2,3-三甲基戊烷

书写规则: 阿拉伯数字之间用逗号隔开, 阿拉伯数字与中文之间用短线隔开。

伯、仲、叔和季碳原子
o ( 叔 ) 3 (季 ) 4 o

(仲 ) 2 o

(伯 ) 1 o C

H 3C CH3 C

CH3 H C H C H

H C H 1o H H

H 3C

3o 2o

二、烯烃的命名
1)选择含双键的最长碳链为主链:
1 2 CH3 C CH3 3 CH 4 CH CH3 5 CH2 6 CH3

2,4-二甲基-2-己烯

2)双键的编号,将尽可能以较小的编号给双键。
3)双键位次必须标明。

4)其它同烷烃命名原则。

烯 基命名

CH2=CH— CH3CH=CH— CH2=CH-CH2— CH2=C— CH3

乙烯基

1-丙烯基
2-丙烯基 (或烯丙基) 异丙烯基

顺、反异构命名——Z、E命名法: 1.依次对双键碳原子上所连接基团排序。 2.序数大的基团在同侧为Z, 在不同侧为E 。
a C b C b (Z)-构型
Zusammen (同)

c

a

d C C c

a>b c>d

b (E)-构型
Entgegen(对)

次序规则:
(1)取代基的原子按原子序数大小排列,大者为“较 优”基团。 I>Br>Cl>S>P>F>O>N>C>D(氘1中子)>H -Br > -OH > -NH2 > -CH3 > -H (2)若两个基团第一个原子相同(如C ),则比较与 它直接相连的几个原子,余类推。如:

H C H H

H C H CH3

H C H CH2CH3

H C CH3 CH3

例:

H3C H3CH2C
CH2CH3
CH(CH3)2

C C

CH2CH2CH3 CH CH3 CH3
CH3
CH2CH2CH3

(Z)-3-甲基-4-异丙基-3-庚烯

H3C H

C

C

CH3 CH2CH3
(E)- 3-甲基-2-戊烯

顺-3-甲基-2-戊烯

H3CH2CH2C H
反-3-庚烯

H C C CH2CH3
(E)-3-庚烯

顺/反与Z/E命名之间没有一一对应的关系!

(3)含有双键和叁健基团,可认为连有二个或三个 相同原子:

例:
H HC CH2 C 1 H 2 C H (C) H 1 C CH3 C1 (C,C,H) C2 (H,H,H) 2 CH3

(C)

C1 (C,C,H) C2 (C,H,H)

芳环
所以

> -CH(CH3)2
C(C,C,C) C(C,C,H)

> CH3 > H

示例:

H3C CH2 CH 2 C H C

Cl Br

H3 C H

C

C

CH 2 CH 2 CH 3 CH3

(E)-1-氯-1-溴-1-戊烯

(Z)-3-甲基-2-己烯

H3C CH2CH3
CH2CH 3 H3C

C C

CH3 H
CH 3 H

E-3-甲基-2-戊烯

C C

Z-3-甲基-2-戊烯

Cl CH3CH 2 C C

CH 3 H

(Z)-3-氯-2-戊烯

H 3C

C C

CH 2CH 3 CH CH 3 CH 3

CH3CH 2

(Z)-2,4-二甲基-3-乙基-3-己烯

H 3C

C C

CH 3 Cl

CH3CH 2

(Z)-3-甲基-2-氯-2-戊烯

三、 炔烃的命名
1. 与烯烃相似,将“烯”改为“炔”。 例:
CH3CH2C CH CH3 CH C CCH3 CH C CH3
4-甲基-2-丁炔 乙炔基

CH C CH2

1-丁炔

2-丙炔基

2. 同时含叁键和双键的分子称烯炔,命名时 选含双键和叁键的最长碳链为主链,位次编号使

双键最小。例:
H2C CH CH2 C CH CH3 CH CH C CH
(两种编号中一种较高时, 宜取低。)

1-戊烯-4-炔

3-戊烯-1-炔(不叫2-戊烯-4-炔)

CH3 CH2 C CH (CH3CH2CH2)2CHC CCH3

1-甲基-2-(2-丙炔基)-环己烯

4-丁基-2-庚炔

四、环烃的命名
1、单环的命名

与烷烃类似,在烷字前加一“环”字。例:

环丙烷

环丁烷

环戊烷

环己烷

环上取代基的位次尽可能小,有二个以上不

同取代基时,以含碳原子最少的取代基作为1位,

CH3

1-甲基-4-异丙基环己烷(孟烷)
H3C CH3

2、环烯(炔)烃
? 命名与开链烃相似:以不饱和碳环为母体,侧链为取代基. ? 碳环上的编号顺序:应是不饱和键所在的位置号码最小. ? 对于只有一个不饱和键的环烯(或炔)烃,双键或叁键位置可不 标.

环戊烯

环辛炔

1,3-环己二烯

带有侧链的环烯烃命名:
(A) 若只有一个不饱和碳上有侧链,该不饱和碳编号为1; (B) 若两个不饱和碳都有侧链或都没有侧链 ,则碳原子编 号顺序除双键所在位置号码最小外,还要同时以侧链位 置号码的加和数为最小.

CH3
1 6 5 4 2 3

H3C 3
4

2 1 6 5

1-甲基-1-环己烯

3-甲基-1-环己烯

CH3
6
5 1 3

CH3
2

CH3

4

1,6-二甲基-1-环己烯

5-甲基-1,3-环戊二烯

CH3 3-甲基环己烯

CH3 H H CH3

反-1,2-二甲基环己烷

3、桥环的命名
二个碳环共有二个(或两个以上)碳原子的 称为桥环烃。

10 9 8 7 1

2 3 4 5

6

十氢萘 二环[4.4.0]癸烷

①确定母体名称: 以参与成环的碳原子总数为母体

辛烷 ②注明环数: 用“二环”、“三环”作词头 二环辛烷

3、标明桥的结构: 将各桥所含碳原子数有多到少用阿拉伯数字标 出,放在词头和母体之间的方括号中,数字之间用 圆点隔开。

二环[3.2.1]辛烷

4、编号:
从一个桥头碳原子开始,沿着最长的桥编到另 一个桥头碳原子,然后再沿着次长的桥编回起始 的桥头碳原子,最短的桥最后编号。当桥上有双 键或取代基时,在不违背上述原则的基础上是双 键或取代基的位次最小。
2
3 4 5 8 1 7

二环[3.2.1]辛烷
6

例:
3 2 1 7 6 4 5 7

CH3 C

1

2

CH2CH3

二环[4.1.0]庚烷
Cl

8 CHCH3 4

3

6

HC

5

CH3

1 2
CH2CH3

7
C

1

8 7 9

2

8 CHCH3
Cl

3

6

HC

1,8-二甲基-2-乙基- 3 10 6-氯二环[3.2.1]辛烷
6 5 4

5

4

二环[2.2.1]庚烷

CH3

CH2CH3

Cl
1-甲基-2-乙基-6-氯二环[3.2.1]辛烷

4、螺环的命名
脂环烃分子中两个碳环共有一个碳原子称为螺环烃,其 命名根据成环碳原子的总数称为螺某烷,螺字后方括号用数

字标出二个碳环上除了共有碳原子外的碳原子数目,小的数
字排前面,编号以较小环中与相邻C开始,数字用圆点隔开, 代表碳原子数。

螺[2.4]庚烷

螺[3.4]辛烷

螺[4.5]癸-1,6-二烯

1-甲基螺[3.5]壬-5-烯 CH3

五、芳烃的命名
(一)简单芳烃的命名
1、 一元取代物 (烷基为取代基)——苯为母体
CH3
C2 H5

甲苯
CH2CH2CH3
H3C CH3 CH

乙苯

正丙苯

异丙苯

2、苯的二元取代物——加“邻,间或对”字, 或用1,2-; 1,3-; 1,4-表示;或用英文“O-‖―m-‖―P-‖表示。
CH3 CH3
CH3 CH3

CH3

CH3

邻二甲苯 (1,2-二甲苯)

间二甲苯 (1,3-二甲苯)

对二甲苯 (1,4-二甲苯)

3、 三元取代物——用数字代表取代基的位置或用 “连,偏,均”字表示它们的位置。
CH3 CH3 CH3

CH3 CH3
H3C

CH3

CH3

CH3

1,2,3-三甲苯 (连三甲苯)

1,2,4-三甲苯 (偏三甲苯)

1,3,5-三甲苯 (均三甲苯)

4、 对结构复杂或支链上有官能团的化合物,也可把支 链作为母体,苯环当作取代基命名.

CH3 CH3 -CH2 -CH-CH-CH3

2-甲基-3-苯基戊烷

(二)苯的衍生物的命名
1、单苯环上连有-R,-NO2,-NO,-X等取代基 时,以苯环作母体。
Br NO2

CH2CH3

NO

溴苯

硝基苯

乙苯

亚硝基苯

2 、当苯环上连有 -CH=CH2 、 -C≡CH 、 -NH2 、 -OH -CHO 、 -COR 、 -COOH 、 -SO3H 、 -COOR 等取代 基时,以苯作取代基。
CH=CH2 C≡CH OH NH2

苯乙烯 COOH

苯乙炔 SO3H

苯酚

苯胺 COCH3

CHO

苯甲酸

苯磺酸

苯甲醛

苯乙酮

3、当苯环上连有两个以上取代基时,按下列次 序选择母体,前者为取代基,后者为母体。 -X ,-NO2, -OR, -R ,-NH2,-OH,-CHO,

-CN,-CONH2、-COX,-COOR, -SO3H,
-COOH
SO3H NH2 NO2 CH3 对甲基苯磺酸 2-硝基苯胺 OCH3 COOH

3-甲氧基苯甲酸

4、芳基,苯基,苄(bian)基
芳基--芳烃分子的芳环上减去一个H后的基团叫芳基,用 “Ar‖表示. 苯基--苯分子上减去一个H后的基团叫苯基,用“Ph‖表示. 甲苯基--甲苯分子中苯环上减去一个H所得基团叫甲苯基. 苄基--甲苯的甲基上减去一个H,叫苯甲基或苄基.
CH2Cl
CH2OH

苄氯(氯化苄)

苄醇(苯甲醇)

5、萘的命名
α 8 β 7 β 6 5 α 4 α α 1 2β 3β

CH3

1-甲基萘(?-甲基萘)
SO3H
CH3 CH2CH3

O2N

6-硝基-2-萘磺酸

1-甲基-2-乙基萘

六、卤代烃的命名
系统命名法:以相应烃为母体,将卤原子作为取代

基。命名时,在烃名称前标上卤原子及支链等取代
基的位置、数目和名称。例:

H3C CH CH2 CHCH2 CH3 Cl CH3

H3C CH2 CH CH CH2 CH3 Cl Br

4-甲基-2—氯己烷

3-氯-4-溴己烷

1)含卤素最长碳链为主链,卤原子及其它支链作 取代基,从取代基较小的一端开始编号,取代基 按“顺序规则”较优在后面列出:

H3C

CH2 CH2 CH CH2 CH3 CH 2Cl 2-乙基-1—氯戊烷

2)以烯烃为母体,含双键最长碳链为主链,双键位次

最小编号,卤原子为取代基。

H2C

C CH3

CH2

CH2 Cl

2-甲基-4-氯-1-丁烯

3 )芳香族卤代烃,简单的卤代芳烃以芳烃为母

体,卤原子为取代基。如含较复杂的烃基,以烷烃为
母体,卤原子和芳烃作为取代基。例:
Cl CH CH2 Cl CH3 Br 1-氯-4-溴苯 2-苯基-1-氯丙烷

七、醇的命名
? 醇的构造异构包括碳链的异构和官能团的异构。

? 碳链异构:
CH3CH2CH2CH2OH
正丁醇

CH3—CH—CH2OH CH3
异丁醇(2-甲基-1-丙醇)

? 官能团位置异构: CH3CH2CH2OH
正丙醇

CH3—CH—CH3 OH
异丙醇

系统命名法:选择含有羟基的最长碳链作为主链,支

链作取代基,从离羟基最近端开始编号。
CH3
7 6 5 4

OH
3 2 1 6

CH3 H3C C
5 4 3

OH CH CH2 CH CH3
2 1

H3C CH CH2CH2 CH CH2 CH3 6-甲基-3-庚醇

5-甲基-4-己烯-2-醇

(离羟基最近端编号)

(选含羟基和重键最长碳链为主链)

1、不饱和醇的命名

不饱和醇的命名是选择含羟基及重键的最长碳链作为主 链,以离羟基最近的一端开始编号。

H3C

C

C

CH2

OH

2-丁炔-1-醇

(2) 芳醇的命名,可把芳基作为取代基:

3-苯基-2-丙烯-1-醇 (肉桂醇)
CH2 -CH3 OH
2? 1?

1?

2?

1-苯乙醇(?-苯乙醇)

CH2 -CH2 -OH

2-苯乙醇 (?-苯乙醇)

(3) 多元醇 : 结构简单的常以俗名称呼 ,结构复杂 的,应尽可能选择包含多个羟基在内的碳链作为主链 , 并把羟基的数目 (以二、三、…表示)和位次(用1,2,… 表示)放在醇名之前表示出来.

1,2-乙二醇 简称:乙二醇 俗名:甘醇 (? -二醇)

1,2-丙二醇 (? -二醇)

1,3-丙二醇 (? -二醇)

八、 羧酸衍生物的命名 1 酰卤的命名:
在命名时可作为酰基的卤化物,在酰基后加卤素的名称即可。
Br O C H 3C H 2C H C B r HOOC COCl

2-溴丁酰溴

4-氯甲酰苯甲酸

O Cl

O O2N Cl

NO 2

苯甲酰氯
O Cl Cl

3 , 5—二硝基苯甲酰氯
CH 3 O Br CH 3CH 2CHCH 2

O

乙二酰氯(草酰氯)

3—甲基戊酰溴

2 酸酐的命名
单酐:在羧酸的名称后加酐字; 混酐:将简单的酸放前面,复杂的酸放后面再加酐字; 环酐:在二元酸的名称后加酐字。
O O O CH 3COCCH 3 O O CH 3COCCH 2CH 3 O O

乙酸酐

乙丙酸酐

丁二酸酐

O CH 3 O

O CH 3
CH 3

O O

O CH 2CH 3

乙酸酐
O C O C O

乙丙酐
O C O C O

邻苯二甲酸酐

顺丁烯二酸酐

3 酯的命名
酯可看作将羧酸的羧基氢原子被烃基取代的产物。命名时把羧 酸名称放在前面,烃基的名称放在后面,再加一个酯字。内酯 命名时,用内酯二字代替酸字并标明羟基的位置。 O O C H 3C O C H 2C 6H 5 H 3C

O

乙酸苯甲酯

2-甲基-4-丁内酯

O CH 3 OCH 2CH 3

CH 2COOC 4H9 CH 2COOH

乙酸乙酯
O CH 2 O CH 2 O C C17 H35 C C17 H35 O

丁二酸单丁酯
CH 3 O O

乙二醇硬脂酸酯

3—甲基—4—丁内酯

4 酰胺的命名
命名时把羧酸名称放在前面将相应的酸字改为酰胺即可;
O O

(CH 3 )CHCNH 2

CH 3 CH 2 CHCH 2 CN(CH 3 )2

2-甲基丙酰胺

N,N-二甲基戊酰胺

O H3C NH 2
H

O
O

H
NH 2

N(CH 3)2

乙酰胺

甲酰胺
CH 3

N,N—二甲基 甲酰胺
O NHCH 3

O NH

CH 3CHCH 2

己内酰胺

N—甲基—3—甲基丁酰胺

第二部分

有机化合物结构

一、有机化合物的同分异构现象
碳链异构(如:丁烷/异丁烷) 构造异构

官能团异构(如:醚/醇)
位置异构(如:辛醇/仲辛醇)

同分异构
构型异构 立体异构 构象异构

顺反异构

对映异构

二、碳原子的结构特点和杂化
构型:指具有一定构造的分子中原子在间的排列状况。

怎样证明甲烷是四面体构型?
?实验事实1:甲烷任何一个氢原子被取代,只 生成一种物质,没有别的异构体。 说明:①每个C—H相等;

②最多有下列三种排列:
H H

C
H H H

H C 四面体

C
H 矩形 H

H 锥体

H

H

H

?实验事实2:甲烷任何2个氢原子被取代,也只 生成一种物质,没有别的异构体。 如:CH2Cl2、CH2ClBr

说明甲烷是正四面体结构
H H H C 四面体

H

H

C H

C
H 矩形 H

H 锥体

H

H

H

近代物理方法测定结果
键角:109°28′ 键长:0.109nm 有力地证明甲烷是正四面体结构

1、碳原子的SP3杂化

激发

杂化

SP3

sp3杂化轨道

一个s轨道与三个p轨道形成四个sp3杂化轨道
Sp3动画1 Sp3动画2

为什么要杂化?
①只有杂化,才能形成四个等同的化学键。 ②杂化后,成键能力提高了。 成键能力:p=1 p=√3 sp3=2 ③杂化后,四个轨道尽可能距离最远,键角 109°28′,从而使分子处在最稳定状态。

甲烷的四个C-H 键

2.碳原子的SP2杂化和烯烃的结构

激发

杂化

SP2

sp2 杂化轨道
碳碳双键相当于由一个C-Cσ键和一个C-Cπ键组成,平均键能为610.9 kJ.mol-1,其中C-Cσ键的平均键能为343.3 kJ.mol-1,π键的键能为263.6 kJ.mol-1,π键的键能较σ键的小。

动画

sp2杂化轨道

sp2杂化轨道和乙烯的?键

sp2杂化轨道的特征
①sp2杂化轨道的夹角为120°。 ② sp2杂化轨道比sp3杂化轨道离原子核更近。 ③ sp2杂化轨道的成键能力为1.991。 ④ sp2杂化轨道比sp3杂化轨道电负性大。 sp2=2.75 sp3=2.48 ⑤ sp2杂化轨道形成的C—H键和C—C键的键能 比sp3杂化轨道的大

3、 乙烯的?键的形成
C: 2s12px12py12pz1 碳原子上未参加杂化的 p 轨 道,它们的对称轴垂直于乙烯分 子所在的平面 ,它们相互平行以 侧面相互交盖而形成?键.

乙烯的?成键轨道和 ? *反键轨道
?* 反 键 轨 道 乙烯的?成键轨道和 ? *反键轨道形成示意图 ? 成 键 轨 道

?组成?键的电子称为 ? 电子; ?组成 ? 键的电子称为 ? 电子;

4、 碳碳单键和双键电子云分布的比较

C-C ?键
电子云不易与外界接近

C-C ? 键
电子云暴露在外.易接近亲电试剂

??键电子云集中在两核之间,不易与外界试剂接近;

?双键是由四个电子组成,相对单键来说,电子云密度更大;且构 成 ? 键的电子云暴露在乙烯分子所在的平面的上方和下方 , 易 受亲电试剂(?+)攻击,所以双键有亲核性 (?-).

H H

H C C H

sp2杂化

1. π键没有轴对称 2. π键易断裂,较活泼 3. π键有较大流动性

5、共轭二烯烃的结构和共轭效应 (1) 二烯烃的结构 ?最简单的共轭二烯烃-- 1,3-丁二烯结构: 1,3-丁二烯结构

(1) 每个碳原子均为 sp2杂化的. (2) 四个碳原子与六 个氢原子处于同一 平面.

(3) 每个碳原子均有一个未参加杂化的p轨道,垂直于丁 二烯分子所在的平面. (4) 四个p轨道 都相互平行,不仅在 C(1)-C(2),C(3)-C(4) 之间发生了 p轨道的侧面交盖,而且在C(2)-C(3)之间也 发生一定程度的 p轨道侧面交盖,但比前者要弱.

π键所在平面与纸面垂直

σ键所在平面在纸面上 四个p轨道相互侧面交盖 所在平面与纸面垂直

(2) 共轭效应
?分子轨道理论和量子化学计算 ,四个 p 轨道组成两个离 域的成键分子轨道所放出的能量,大于组成两个定域的? 成键轨道所放出的能量. ? ?键的离域(即?电子扩大了它的运动范围),可使体系的 能量降低更多,增加了共轭体系的稳定性.
(1)离域能(共轭能或共振能)

1,3-戊二烯的氢化热: ??= -226 kJ/mol
?1,4- 戊二烯的氢化热: ??= -254 kJ/mol

?丁烯的氢化热: ??= -127 kJ/mol

1,3-戊二烯的离域能(共轭能) 共轭体系—单双键交替的共轭体系叫? , ?共轭体系.

共轭效应—这个体系所表现的共轭效应叫做 ? , ? 共轭 效应.

(3)超共轭效应 (1) 双键碳上有取代基的烯烃和共轭二烯烃的氢化热较未 取代的烯烃和共轭二烯烃要小些. 说明:有取代基的烯烃和共轭二烯烃更稳定. (2) 产生原因:双键的?电子云和相邻的?碳氢键?电子云相 互交盖而引起的离域效应. H CH2=CH-C-H H

(3) 超共轭效应(?,?共轭效应) — ?轨道和?碳氢?轨 道的交盖,使原来基本上定域于两个原子周围的电子 云和电子云发生离域而扩展到更多原子的周围,因而 降低了分子的能量,增加了分子的稳定性.这种离域效 应叫做超共轭效应,也叫 ?,?共轭效应.

超共轭效应表示:

?由于 ? 电子的离域 , 上式中 C-C 单键之间的电子云密 度增加,所以丙烯的C-C单键的键长(0.150nm)缩短.(一 般烷烃的 C-C 单键键长为0.154nm)

(4) 碳正离子的稳定性——超共轭效应 ?带正电的碳原子具有三个sp2杂化轨道,还有一个空 p 轨 道. ?碳氢?键和空p轨道有一定 程度的交盖, 使?电子离域 并扩展到空p轨道上. 使正 电荷有所分散,增加碳正离 子的稳定性.

?和碳正原子相连的 ? 碳氢键越多 ,也就是能起超共轭效 应的碳氢?键越多,越有利于碳正原子上正电荷的分散,就 可使碳正离子的能量更低,更趋于稳定.

3、碳原子的SP杂化和炔烃结构
(1) SP杂化
激发

杂化 2P

SP

(2) 乙炔分子中的 ? 键 ?由炔烃叁键一个碳原子上的两个sp杂化轨道所组成 的?键则是在同一直线上方向相反的两个键. ?在乙炔中 , 每个碳原子各形成了两个具有圆柱形轴 对称的 ? 键.它们是Csp-Csp和Csp-Hs.

H H
109.5o

0.109nm

C H

H H H H

H

(4) 乙炔分子的圆筒形 ? 电子云 ? 杂化轨道理论:两个成键轨道(?1, ?2),两个反键轨道 (?1*, ?2*) ? 两个成键 ? 轨道组合成了对称分布于碳碳 ? 键键 轴周围的,类似圆筒形状的 ? 电子云.

4、 苯分子结构的价键观点
通过x 射线,光谱法测定,苯是一个平面 正六边形构型:

H H 120o H H

0.1397nm
H H

C-C (sp2-sp2 ) ; C-H (sp2-s )

(1)杂化轨道描述
?六个碳均为 sp2杂化
? 六个离域的 ? 电子总能量较低。苯中所有碳 碳键都相等,键长也完全相等(0.139nm)

H H

H H

H
苯的p轨 道交盖

H

大?键

苯的离域 ? 分子轨道

2、 分子轨道理 论描述:

反键轨道

?苯的基态是三个成 键轨道的叠加

成键轨道

苯的?分子轨道 能级图

[小结] 苯分子结构的认识:

(1)苯分子是正六边形,碳和氢均处于同一平面, ? 电子云均匀地分布在苯环的上下。 (2) C-C 键长平均化,为0.139nm。 (3) 在基态时,苯分子的六个 ? 电子都在三个稳 定的成键轨道内,每个成键轨道都含有一对电子, 最低的轨道?1,环绕全部六个碳,轨道?2和轨道?3 具有不同的形状但有相等的能量,它们两个在一起, 使六个碳具有同样的电子云密度。 (4) 总的结果造成一个高度对称的分子, 其?电子具有相当大的离域作用,从而使 它们能量比在三个孤立的 ? 轨道中要低 得多。

5、休克尔规则和非苯芳烃
休克尔规则:π电子数为 4n+2 个的平 面共轭体系,它们的成键轨道全部充满电子, 具有惰性气体类似的结构,使体系趋于稳定, 化合物应具芳香性。

(1) 环丙烯正离子 环丙烯体系有一成键轨道和一对反键轨道,环 丙烯正离子的2个电子占据成键轨道,其碳-碳键 长都是 0.140nm , π 电子及正电荷离域于三元环 共轭体系中,是芳香性的。
H

H

H

H

H

H

π电子数为2,符合4n+2,是最简单的非苯芳香化合物。

(2) 环戊二烯负离子
环戊二烯是一个有一定酸性的烯烃 (pKa=16.0),可离解形成一个较稳定的负离子。 环戊二烯负离子有6个π电子,按照Hü ckel规则, 应具有芳香性。
(CH3)3CONa

+

H

+

H

H

(3)环庚三烯正离子
七元环的环庚三烯正离子含有 6 个π电子,按 照 Hü ckel规则应具有芳香性。

H H

H + + H

+

环庚三烯与溴加成得到二溴化物,后者在700C时加 热失去一分子溴化氢得一黄色物质,在乙醇中重结晶得黄 色棱状晶体,NMR谱显示δ=9.18ppm单峰,表明为芳香对 称结构.

H

H
Br2

Br

H

H H

HBr
H Br

Br

环庚三烯

溴化卓(zhuo)
π电子数为6,符合 4n+2,具有芳香性。

(4) 环辛四烯双负离子
环辛四烯与金属钠作用形成环辛四烯双负 离子,有10个π电子,符合Hü ckel规则,有芳 香性。

+

2 Na

2 Na

+

(5) 薁(yu)
与萘是同分异构体

π电子数为10

有芳香性

为什么有的环有无芳香性?有的环没有?

所有电子都填充在成键轨道上,就有芳香性。

三、对称异构
1848年,巴斯德发现酒石酸钠铵有两 种不同的晶型,水溶液有旋光性。
HOOCCHCHCOOH
HO OH 酒石酸 H4NOOCCHCHCOONa

HO OH
酒石酸钠铵

后来发现,乳酸(2-羟基丙酸 CH3-CHOH-COOH)也有旋光性:

乳酸的分子模型图

两个乳酸模型不能叠合

分子的旋光性与分子的对称性有关,不对称分 子往往含有手性碳原子。

?手性碳原子的概念 — 在有机化合物中,与四个互

不相同的基团相连的碳原子。
? 这种碳原子没有任何对称因素,故叫不对称碳原子 , 或叫手性碳原子,在结构式中通常用 * 标出手性碳原 子。

W C X Z Y
镜面

W Y Z C X

? 含有一个手性碳原子的分子一定是手性分子;

?一个手性碳原子可以有两种构型。 ? 具有手性的物质和分子中有无手性碳原子无关.

生活中的对映体(1)镜象

沙漠胡杨

生活中的 对映体(2) -镜象

左右手互为镜象

井冈山风景

桂林风情

镜象与手性的概念

左手和右手不能叠合

左右手互为镜象

? 一个物体若与自身镜象不能叠合,叫具有手性.
?在立体化学中,不能与镜象叠合的分子叫手性分子, 而能叠合的叫非手性分子.

甲基

乙基 羟基

怎样知道一个分子 有没有旋光性呢?
对称分子没有旋光 手性分子有旋光
怎么判断一个分子 有没有对称性呢?

1、手性和对称因素
(1)对称面(镜面) —— 设想分子中有一平面 , 它可以把分子分成互为 镜象的两半,这个平面就是对称面.如:

有对称面的分子 (氯乙烷)

F Br
Cl Cl Cl Cl

F Br

平面一

平面二

F Cl Br

对称面

F

对称面

F Cl Br
正面观察

Br
F Cl Br

Cl
Cl
侧面观察

Cl

(2)对称中心
对称中心——如果分子中存在一点,从分子中任 一原子或基团出发,向该点作直线,然后在延长相同 的距离就能遇到相同的原子或基团,此点就为对称中 心(符号i)。
H H OH CH3 H F H CH3 OH H F H

有对称中心的分子

(3) 对称轴(旋转轴)
——设想分子中有一条直线,当分子以此直线为轴 旋转 360? /n 后, (n= 正整数 ) ,得到的分子与原来的 分子相同,这条直线就是n重对称轴。

有2重对称轴的分子(2-丁烯)

Cl

C2

H

H

Cl

H

Cl

Cl

H

镜象和实物不能重叠,用旋光仪测定,一个是左 旋,另一个则是右旋,是两种化合物。

结论:对称轴不能作为分子有无手性的判据。

结论:判断一个分子有无手性,一般只要判断这个分子 有没有对称面、对称中心,若既没有对称面又没有对称 中心,那么这个分子有手性,有对映异构体,有旋光性; 若分子中有对称面或者有对称中心,则这个分子无手性。

例:
CH 3

OH H H
CH 3

OH

对映异构体为: H
CH 3

H

CH 3

H

H

分子中既没有对称面又没有对称中心,有手性。

2、对映体
对映体:两个分子互为实物与镜像关系的异构体

甲基

乙基

羟基

(1)对映体的理化性质
物理性质:对映体除旋光性不同,其它相同;

化学性质:非手性条件下相同;手性条件下不相同。
生物活性:对映体的生物活性不同。
一对对映体的物理性质
(+)-2-丁醇 沸点 密度 折光率 比旋光度 99.5oC 0.8080 1.395 +13.9o (-)-2-丁醇 99.5oC 0.8080 1.395 -13.9o

(2)外消旋体
肌肉中: 右旋乳酸
H3C CH OH COOH

葡萄糖发酵: 左旋乳酸



丙酮酸还原: 无旋光性

外消旋体
左旋体和右旋体的等量混合外消旋体, 用(±)表示
乳酸的一些物理常数 名称 (+)-乳酸 (-)-乳酸 (+ -)-乳酸 熔点 26 26 18 [α ]tD +3.8o -3.8o 0o pKa 3.76 3.76 3.76

3、构型的表示方法
构型表示法

1、构型式(楔形式)
2、透视式 (透视式)

3、费歇尔(Fischer)投影式
投影法: (1)主链竖立,编号小的一端朝上 (2)横前竖后

费歇尔(Fischer)投影式
旋转 90o

Cl Br H
CH3
H Cl Br CH3

CH3 红色为主链

H

Cl

CH3

H

CH3
H Br

CH3 H
转变为 Fischer 投影式

Cl Br CH3

H

H

费歇尔(Fischer)投影式
H H3C C* COOH OH
COOH H CH3 OH HO CH3 COOH H

COOH H CH3 OH HO

COOH H CH3

(-)-乳酸

(+)-乳酸

Fischer投影式使用规则
(1)Fischer 投影式只能在纸面上旋转1800,不 能旋转900或2700。
COOH H CH3 OH H
CH3
H

COOH OH

CH3

CH3
H HO

180o

HO

H COOH

COOH

90o

H
COOH H C 3

H3 C OH

COOH OH

Fischer投影式使用规则
(2)Fischer投影式不能离开纸面进行翻转。
COOH H CH3 OH 翻转180o HO CH3 COOH H

COOH H CH3 OH HO

COOH H CH3

Fischer投影式使用规则
(3)将手性碳原子上的一个取代基保持不变,另外三个基团 按顺时针或逆时针方向旋转时,分子的构型不变。
COOH H3 C H
COOH

OH

COOH HO CH3 H

H OH

CH3

Fischer投影式使用规则
(4)Fischer投影式中的手性碳原子上所连原子或基团, 可以两 - 两交换偶数次,但不能交换奇数次。否则,构型 变为其对映体。
COOH H CH3 OH COOH
CH3

1次

HO CH3

H

2次

H

OH COOH

COOH H CH3 OH HO

COOH H CH3

CH3 H OH COOH

总结: Fischer投影式的转换规则
1. 不能离开纸面翻转。翻转180 ,变成其对映体。


2. 在纸面上转动90 , 270 ,变成其对映体。
3. 在纸面上转动180 构型不变。






4. 保持1个基团固定,而把其它三个基团顺时针或 逆时针地调换位置,构型不变。
5. 任意两个基团调换偶数次,构型不变。 6. 任意两个基团调换奇数次,构型改变。

4、构型的标记法
R-S 标记法 —是根据手性碳原子所连接的四个基 团在空间的排列来标记的: (1)先把手性碳原子所连接的四个基团设为: a,b,c,d。 并将它们按次序规则排队。 (2) 若 a,b,c,d 四个基团的顺序是 a 在先, b 其次, c 再次, d最后。
把排在最后的基团 d放在离观察者最远的位置,然 后按先后次序观察其他三个基团。 从最先的a开始,经过b,再到c轮转看。 若轮转方向是顺时针的,则该手性碳原子的构型标 记为“R‖-(“右”的意思);反之,标记为“S‖

R

S

顺时针
基团次序为:a>b>c>d

反时针

费歇尔投影式中R-S标记法
(一) 若标记分子的费歇尔投影式中的d是在竖键上
( 1 )先将次序排在最后的基团 d 放在一个竖立的(即指向后 方的)键上。然后依次轮看a、b、c。 ( 2 )如果是顺时针方向轮转的,则该投影式代表的构型为 R 型;如果是逆时针方向轮转的,则为S型。

c
最小的基团d 放在竖键上.

顺时针

逆时针

基团次序为:a>b>c>d

(二) 若标记分子的费歇尔投影式中的d是在横键上
—顺时针方向轮转的,则该投影式代表的构型为S型;如果是逆 时针方向轮转的,则为R型。

顺时针

逆时针

最小的基团d 放在竖键上.

最小的基团d 放在横键上.

基团次序为:a>b>c>d

小上下,顺着叫。 小左右,反过来。

? 分子中有多个手性碳原子的化合物,命名时可用R-S 标记法将每个手性碳原子的构型一一标出。例如:
S R

? C-2所连接的四个基团的次序: OH > CHOHCH2CH3 > CH3 > H ? C-3所连接的四个基团的次序: OH > CHOHCH3 > CH2CH3 > H

4、非对映体
* * 例:2-羟基-3-氯丁二酸HOOC-CH-CH-COOH 的立体异构 OH Cl

? 这四种异构体中(I) 和(III)、(IV)是非对映体.

? 非对映体 —(I) 和 (III) 或 (IV) 以及 (II) 和 (III) 或 (IV) 也是立体异 构,但它们不是互为镜象,不是对映体,这种不对映的立体 异构体叫做非对映体. ? 非对映体旋光度不相同,而旋光方向则可能相同,也可能不 同,其它物理性质都不相同。

2-羟基-3-氯丁二酸的物理性质

?非对映体混合在一起,可以用一般的物理方法将它们分离出来.

5、内消旋体
* * 例:酒石酸 HOOC-CH-CH-COOH 的立体异构 OH OH

I

II

III

IV

(2R,3R)

(2S,3S)

(2R,3S)

(2S,3R)

?这四种异构体中(I)和(II)是对映体;(III)和(IV)是同一 种物质(它们可以相互叠合).

? (III)通过C(2)-C(3)键中心点的垂直线为轴旋转180°, 就可以看出它可以与(IV)是叠合的:

以黑点为中心 在纸面上旋转180°

? 在它的全重叠式构象中可以找到一个对称面。 ? 在它的对位交叉式构象中可以找到一个对称中心。

? 所以,(III)和(IV)是同一种分子。 ? (III)既然能与其镜象叠合,它就不是手性分子。因 此也没有旋光性。—这种物质叫 内消旋体 。

内消旋体与外消旋体均无旋光性,但它们的本质不同.

小结
? 酒石酸之所以有内消旋体,是由于它的两个手性碳原子所连接 基团的构造完全相同。 ? 当这两个手性碳原子的构型相反时,它们在分子内可以互相对 映,因此,整个分子不再具有手性。 ? 含有多个手性碳原子的分子却不一定都有手性。所以不能说凡 是含有手性碳原子的分子都是手性分子。 ? 内消旋酒石酸 (III) 和有旋光性的酒石酸 (I) 或 (II) 是非对映体, 它不仅没有旋光性,并且物理性质也相差很大。

酒石酸的物理性质 酒石酸
(Ⅰ)右旋 (Ⅱ)左旋 (Ⅲ)内消旋 170 170 146

熔点/℃
外消旋体206

[α]
+12° -12° 0°

四、构象
构象:指有一定构造的分子通过单键的旋转,形成 各原子或原子团的空间排布。

1、 乙烷的构象
(1) 球棒模型(一)

乙烷的交叉式构象

(1) 球棒模型(二)

乙烷的重叠式构象 重叠式、交叉式构象比较

(2)透视式表示乙烷的构象

重叠式构象

交叉式构象

(3)纽曼投影式

重叠式构象

交叉式构象

乙烷的构象 透视式 H 重叠式 HH H H H H H H

纽曼投影式 HH
H H H H

600
交叉式 优势 构象 600

H H H

H H H H H



H

视角:从C—C键 轴斜方450角

视角:平行于 C—C键轴

kJ· mol-1 12.6 扭转能 0 00 600

乙烷构象的能量曲线 是由扭转张力造成的

重叠式—— 扭转张力最大 交叉式—— 无扭转张力

1200 1800 2400 2700 3600

三点说明: 1、构象异构体有无数种,只研究其有代表性的几种。 2、C–C转动所需能量10-40kJ· mol-1,室温下分子热 运动可产生能量80kJ· mol-1。 3、研究构象异构主要是比较各式稳定性的差异,并 找出最稳定的构象——优势构象。

2、丁烷的构象




丁烷C(2)-C(3)键旋转引起的各构象的能量变化

丁烷的构象
CH 3 CH 3

CH3–CH2–CH2–CH3 H
CH3 CH3 H H CH
3

ⅠH

H

H H 全重叠式 CH3 H H CH3



H

Ⅲ H

H 邻位交叉式 H CH
3

CH3 H 部分重叠式 H CH3 H H



H H

ⅤH

CH3

H H



H3C H

对位交叉式

优势构象

H 大基团彼此相距 越远越稳定

练习1:写出优势构象和最不稳定构象的纽曼投影式
①(CH3)3C—C(CH3)3 CH3 CH3 H C 3 优势 构象 H3C

CH3

CH3

最不稳 定构象

CH 3 CH 3 H3C H3C CH3 CH3 HH Br C2H5

②CH3CH2CH(CH3)—CHBr2 H Br 最不稳 优势 Br 定构象 H3C 构象 Br C2H5 H3C H

丁烷C(2)-C(3)键旋转引起的各构象的能量变化

3、 环己烷的结构 (1) 椅型构象
C-C-C键角基本保持109.5°,任何两个相邻的C-H 键都是交叉式的.椅型构象无张力环.

纽曼投影式

透视式

(2) 船型构象
? 所有键角也接近109.5°,故也没有角 张力 . 但相邻 C-H 键却并非全是交叉 的.C-2和C-3上的 C-H 键,以及C-5和 C-6上的 C-H键都是重叠式的. ? C-1 和 C-4 上两个向内伸的 H 由于距 离较近而相互排斥 , 也使分子的能量 有所升高.

透视式

纽曼投影式

(3) 环己烷椅型构象中碳原子的空间分布 A ?A线为构象的 对称轴

(4) 椅型构象中的两种 C-H 键
?与对称轴 成 109.5°

a键 (直立键)

e键 (平伏键)

(5) 构象的翻转 ? 通过C-C键的不断扭动,一种椅型翻转为另一种椅型

为 a键

为e键

椅型构象的翻转 ?两种椅型构象是等同的分子.

(6) 甲基环己烷椅型构象的翻转

?同一平面 上的比较

?两种椅型构象是两种不同结构的分子.
?甲基连在a键上的构象具有较高的能量,比较不稳定

?平衡体系中e键甲基环己烷占95%,a键的占5%

取代基在e键上的构象较稳定.
? 若有多个取代基,往往是 e 键取代基最多的构象最稳定. ? 若环上有不同取代基,则体积大的取代基连在 e键上的 构象最稳定. 例1: 1,2-二甲基环己烷,顺式如下:

?同一平面上的比较. ?在同侧为顺, a,e

?在异侧为反.a,a;e,e.

?反式(e,e)比顺式的稳定. (a,a)实际上不存在(能量太高)

例2: 顺-4-叔丁基环己醇的两种构象

? 叔丁基在 e 键上的构象比在 a 键上的另一种构象 要稳定的多.

4、 十氢化萘的结构
? 是双环[4.4.0]癸烷的习惯名称.

(1) 平面结 构式 顺十氢化萘 (2) 构象 反十氢化萘

?顺式异构体--不稳定.
? --环下方几个 a 键上的氢原子比较靠拢,有些拥 挤,故分子能量较高,比较不稳定.

第三部分

有机化学反应

一、烷烃的反应
烷烃的化学性质很稳定,尤其是直链烷烃。 为什么?

① C—C和C—H键能较大

415kj/mol

② C、H电负性差别小,不易极化

1、氧化
? 燃烧: CH4 + 2O2 ? CO2 + 2H2O ??=-881kJ/mol ? CH3CH3 + 7O2 ? 4CO2 + 6H2O ??=-1538kJ/mol

?

CnH2n+2 + O2 → CO2 + H2O + 热量

? 高级脂肪酸:RCH2CH2R’ + O2? RCOOH + R’COOH
? 条件:催化剂KMnO4,MnO2或脂肪酸锰.120℃,1.5~3MPa

? 其中C10~C20的脂肪酸可代替天然油脂制取肥皂.

2、热裂
烷烃的裂解反应属自由基反应,反应在没有氧气及高
温下进行,这种在高温及没有氧气的条件下发生键断裂的 反应称热裂反应。
例:

CH3CH=CHCH3+ CH2=CHCH2CH3 裂解 CH3CH=CH2 + CH4 CH2=CH2 + CH3CH3

CH3CH2CH2CH3

问题:根据键能数据,你估计的热裂反应中, C—C容易断裂还是C—H键容易断裂?

在热裂过程中,还会发生异构化、脱氢等 反应
脱氢 CH3(CH2)4CH=CH2 + H2

环化 CH3(CH2)5CH3 异构化

CH3

+

CH3

CH3CH2CH2CH2CHCH3

CH3

3、卤代反应

C

H

X2

加热或光照?

C

X

HX

反应活性:

F2 > Cl2 > Br2>I2

(1)甲烷的氯代反应 (自由基取代)

CH4 + Cl2 ——? CH3Cl ——? CH2Cl2
Cl2 Cl2 ——? CHCl3 ——? CCl4

Cl2

(2)其它烷烃的氯代反应
对于其他烷烃,反应更加复杂,不仅有一取代、 二取代的问题,而且还有取代哪个氢的问题。
CH3CH2CH2Cl + CH3CHClCH3 CH3CH2CHCl2 + CH3CCl2CH3 CH3CH2CH3 + Cl2

CH3CH2CCl3 + CH3CCl2CH2Cl
CH3CCl2CH2Cl + CH2ClCHClCH2Cl …… + ……

4、烷烃的卤代反应历程
反应历程是指化学反应所经过途径或过 程,又称反应机理。

(1)链的引发
Cl2
光 Cl ?

+

Cl ?

△H=242.5kj/mol

(2)链的传递
Cl ? + CH4 ?CH3 + Cl2 ?CH3 + HCl

CH3Cl + Cl ? ?CH2Cl + HCl CH2Cl2 + Cl ? CCl4 + Cl ?

Cl ? + CH3Cl ?CH2Cl + Cl2
…… ? CCl3 + Cl2

(3)链终止
Cl· + Cl· ? Cl2 · CH3 + · CH3 ? CH3CH3 Cl· +· CH3 ? CH3Cl ................
上述反应称为自由基链式反应,链增长一般循环一万

次左右,反应链才中断。

讨论:
①为什么先生成
Cl ?

而不先生成 ?CH3



②氯原子与烷烃碰撞时,为什么只产生烷基 游离基和HCl,而不生成卤代烷和H原子?

二、烯烃的反应
结构特点: 含有双键,一个σ键一个π键。

C

C

π键较弱,易被打开,加两个原子或原子团转 变为σ键。
典型反应是加成反应。

由于烯键是富电子键,所以容易与亲电试剂发生加成反应。

(一)亲电加成反应
1、与酸加成:
H HX C C C H C C H X C OSO3H C C OH

+

H2SO 4 H2 O
中强H+ electrophile

① 与卤化氢加成
CH2 = CH2 + HX CH3CH2X
卤化氢反应活性顺序为:HI>HBr>HCl 烯烃与卤化氢的加成也是亲电加成。
C=C + H X
-



C H C H

C + C X

+ X-

C H

C +

+ X



不对称的烯烃与卤化氢加成时,可能得到两 种不同的产物。
CH3
+

CH3

3

2

1

CH2 CH2 X 次要 主要

CH CH2

HX CH3 CH CH3 X

CH3 C C CH3

CH3
+

CH3 HBr CH3 C CH2CH3 Br

H

马尔科夫尼科夫规则:凡是不对称结构的烯烃 和酸(HX)加成时,酸的X- 主要加到含氢原子较少 的双键碳原子上。

CH3CH=CH2
含氢较少 的双键C 含氢较多 的双键C

H——X

例:

CH3CH2CH=CH2 + HBr

醋酸

CH3CH2CHCH3 Br
80%

CH3

+ HX

X CH3

过氧化物效应(反马氏规则):

CH3CH CH2

+

HBr

过氧化物

CH3CH2CH2Br

该反应属于自由基加成,不属于亲电加成反 应历程 。对不对称烯烃与HCl和HI的加成反应方

式没有影响,只有HBr才发生这种过氧化效应。

②加硫酸
H3C CH CH2 + H-OSO3H
H3 C CH CH3

OSO3H

硫酸氢异丙基酯
(溶于硫酸中)
H3C CH CH3 + H2O
H3C CH OH CH3 + H2SO4

OSO3H

问题:如何将己烷与1-己烯分离? 解:加入浓硫酸,将油相与硫酸相分离。

2、与卤素加成

C

C

+

X2

C X

C X

反应活泼性: 氟 > 氯 > 溴 > 碘
CH3 CH=CH2 + Br2 CCl4 _ CH3 CH CH2 Br Br

(与Br2反应时,溴水褪色,常用于检验烯烃)

3、与卤素及水的加成(卤代醇的生成)

Cl2 + H2O → H—O—Cl

δ+

δ-

δ+

CH3CH=CH2 + HO—Cl →CH3CH--CH2 OH Cl

4、与水加成
/ 硅藻土 H PO 3 4 CH2=CH2 + HOH 300℃,7 MPa
CH3

CH3CH2OH

/ 硅藻土 H PO 3 4 CH3CHCH3 CH=CH2 + HOH 200℃ , 2 MPa OH
异丙醇

不对称烯烃与水的加成反应遵从马氏规则

5、烯烃的亲电加成反应历程 CH2—CH2
Br

对于:CH2=CH2 + Br2
问题:

Br

①这两个溴原子是同时加进去还是分步加进去?
②这两个溴原子是加在同一边还是不同一边

实验事实: ①在无极性条件下难以反应。

②将乙烯通入溴水的氯化钠溶液中得到两种产物:

CH2—CH2
Br 但没有: Br

CH2—CH2
Br Cl

CH2—CH2
Cl Cl

结论:
①反应要在极性条件下才能进行

②反应是分步进行的
历程:
Br δ


Br δ+

Br
H

H 3C C C H

– Br 慢
H3C H

C

C H CH 3

CH 3

H3C H
Br C H3C H ① C H
② ② ①

Br C C H CH 3

Br

CH 3

H Br C H3C H CH 3 C Br

Br

二 者 为 同 一 化 合 物

如果溶液中有Cl-存在,也可以加上去

烯烃与酸加成时,往往按碳正离子历程进行 +

C=C

+ H+

C—C
H

C —C
H

+

+ X-

C—C
H

X

+ 为什么H 鎓离子?

①H原子半径小:H:0.064 Br: 0.114nm ②H+没有可供利用的孤对电子; ③电负性小。
Br

+

Br

+

C—C

C—C

环状正离子的形成

因此,烯烃的亲核加成可能有两种历程:
①碳翁离子历程 ②碳正离子历程 X X +

C=C

XY

C—C

Y-

C—C
Y H

C=C

+

H+

C—C
H

+

Y-

C—C
Y

6、马氏规则的解释和碳正离子的稳定性

马尔科夫尼科夫规则:凡是不对称结构的烯烃和酸 (HX)加成时,H+主要加到含氢较多的双键碳原子上, X- 主要加到含氢原子较少的双键碳原子上。

δ

+

δ

-

CH3

CH CH2
H Cl
+ -

第一步

CH3 CH CH3
Cl
-

+

第二步

CH3 CH CH3 Cl

1、从结构上看:
δ+ δ-

CH3→CH = CH2
原因:①sp2杂化轨道的电负性大于sp3杂化轨道 ②超共轭(σ-π)效应的影响: H H

C—C

CH2

H

C—CH=CH2
H

由于甲基的供电性,所以,当乙烯上连接的甲基越多, 双键上的电子云密度就越大,反应就越快。
结构 CH2=CH2 CH3CH=CH2 (CH3)2C=CH2 (CH3)2C=C(CH3)2 溴化反应的速率 1 2 5.5 14

正因为甲基的供电性,使得π键极化, 所以H+进攻时,优先进攻电子云密度大的 双键C原子。

CH3→CH = CH2

δ+

δ-

+ H+

2、从碳正离子的稳定性来看
+ CH3—CH—CH3 CH3→CH = CH2 + H+ + CH3—CH2—CH2

这两个碳正离子哪个稳定呢?

碳正离子的结构:

C

C

C

碳正离子

碳游离基

碳负离子

碳正离子的稳定性
H
H + H H

+

H

C

C
H

C
H

H

3个σ—p超共轭 + CH3—C—CH3 CH3

+ CH3—CH—CH3

+ CH3—CH2
+ CH3

+ CH3







小结: δ+

CH3→CH = CH2

δ-

+ H+

为什么H+要加到含氢较多的双键碳呢? ①诱导效应,甲基的供电子; ②碳正离子的稳定性。

(二)自由基的加成反应
为什么溴化氢在过氧化物存在下得到的产 物反马氏规则 ?

过氧化物 H﹕Br 过氧化物 HBr Br or hv

Br﹒

+ H﹒

+ Br RCHCH2Br + HBr
RCH CH2

RCHCH2Br RCH2CH2Br

+

Br

(1)在过氧化物存在下 ,烯烃和 HBr 加成的取向正 好和马尔科夫尼科夫规律相反,叫做烯烃与 HBr 加 成的过氧化物效应.

只有HBr有 过氧化物效 应

(三)与乙硼烷加成

C C

+

1 B2 H 6 2

C

C

1 B2 H 6 2 4BF3 3NaBH4 乙硼烷的制备: C C

+ +

BH2 H C C 2B BH 2H 2 6H

+ 3NaBF4

3NaBH4

+

4BF3

2B2H6

+ 3NaBF4

(1) 甲硼烷 (BH3) 为强路易斯酸 ( 缺电子化合物, 硼最外层只有6个价电子),为亲电试剂而和烯烃的? 电子云络合。 RCH=CH2 + HBH2 ? 2 RCH2CH2-BH2 ?H的加成取向反马尔科夫尼科夫规律,即加到含氢较 少的双键碳原子上,硼原子加在取代基较少 (立体障 碍较小)的双键碳原子上。

(2)硼氢化-氧化(水解)反应 —制醇
?氧化: H2 O 2 (RCH2CH2)3B (RCH2CH2O)3B OH?水解: (RCH2CH2O)3B + 3H2O ? 3 RCH2CH2OH +B(OH)3 对?-烯烃是制备伯醇的一个好方法. ?

(四) 催化加氢
在Pt铂、Pd钯、Ni镍等催化剂存在下:

CH2=CH2 + H2 ? CH3-CH3

大部分催化加氢都是顺式加成,即新的碳氢?键都形成于 双键的同侧。

(五)氧化反应
1、 KMnO4 或OsO4氧化
KMnO4 RCOOH + CO 2 +

H

RCH CH2

碱性 或中性

OsO4
吡啶

R CH OH R

CH 2 OH CH CH 2 OH OH

生成的二

①烯烃被冷的、稀的高锰酸钾溶液氧 化,生成邻二醇。

CH 3CH

CHCH 3

1. 稀、冷 KMnO 4 2. H3 O

CH 3CHCHCH OHOH

3

1. 稀、冷 KMnO 4 2. H3 O

H

H

OH OH

立体化学:顺式加成

C

C

1. 稀、冷 KMnO 4 2. H3 O

C O Mn O

C O O K

H2O

C

C

OH OH

②烯烃被热的、浓的高锰酸钾溶液氧 化生成羧酸、酮或二氧化碳

R' R

C CHR''

KM nO4 R'
H
+

R

O

+

R''COOH

? 紫红色的酸性高锰酸钾溶液迅速褪色 ——是检验是否有双键的一个重要方法.

H3C C CHCH 3 H3C

1. 热、浓 KMnO4 2. H3 O

H3C H3C

O

C O + CH 3 C O H

O
CH 3(CH 2)10CH CH 2
1. KMnO 4 2. H3 O

CH 3(CH 2)10C

OH

1-十三碳烯

月桂酸

+ CO2

2、臭氧化化反应
CH 3CH 2CH CH 2
1. O3 2. Zn H2O

CH 3CH 2CHO + O

CH 2

①反应过程
O

R CH

C

R' R'

O3

O

O

R C C R' R' H 分子臭氧化物
R H

重排 R
H

O O C O C

R' R'

臭氧化物

R H

O O C O C

R' R'

+ H 2O

C O +O

C

R' R'

+ H 2O 2

3、催化氧化
主要在工业上应用,如:
Ag O2

O CH 2 CH 2

CH 2

CH 2

CH2=CH2 + O2 CH3CH=CH2 + O2

PdCl2-CuCl2 125℃ PdCl2-CuCl2

CH3CHO CH3—C—CH3 O

120℃

(六) 聚合反应
聚合:由许多分子连接在一起聚合成大分子的过程。
例: n CH 2
200℃,200MPa

CH 2

O2

CH2

CH2 n

聚乙烯
CF 2 CF2 n

n CF 2 CF 2 四氟乙烯

聚四氟乙烯

(七)α -H的反应
β α

CH3CH2CH=CH2
烯烃官能团 例:
Cl 2

CH 3

CH

CH 2

CCl 4 溶液
Cl 2 500~600℃

CH 3 CH 2 Cl

CH Cl CH

CH 2 Cl CH 2

反应条件不同,产物不同。

为什么α—H易发生游离基取代反应? ① p—π共轭效应

CH2
C C

_

三、共轭二烯烃的性质
1、 1,2-加成和1,4-加成 ?和卤素,氢卤酸发生亲电加成--生成两种产物 例1:
CH2=CH-CH=CH2+Br2 ?CH2-CH-CH=CH2+CH2-CH=CH-CH2 Br Br Br Br

1,2-加成产物 例2:

1,4加成产物

CH2=CH-CH=CH2+HBr ?CH2-CH-CH=CH2 +CH2-CH=CH-CH2 H Br H Br

1,2-加成产物

1,4加成产物

反应历程(以HBr加成为例):
第一步:亲电试剂H+的进攻 CH2=CH-CH=CH2+HBr ?
+

CH2=CH-CH-CH3 + BrCH2=CH-CH2-CH2 + Br(2) C-2加成 (1) C-1加成 +

第二步: 溴离子( Br- )加成
CH2
?+

CH

Br C-2加成 CH2=CH-CH-CH3 ?+ CH-CH3 + Br- ? 1,2-加成产物 CH2-CH=CH-CH3 C-4加成 Br 1,4-加成产物

?低温下1,2加成为主是由于反应需要的活化能较低. ?高温下1,4加成为主是由于1,4加成产物更稳定.

1,2-加成 1,4-加成

丁二烯与HBr亲电加成的反应机理

2、双烯合成--狄尔斯-阿尔德(Diels-Alder)反应 ?亲双烯体—-在双烯合成中,能和共轭二烯烃反应的重键 化合物.

? 以四个碳原子及以下的烃为原料合成:
解:

CH2CCH3 O

―水” 不能少!

四、炔烃的化学性质
1、催化加氢
H2 Pt Na

RCH 2 CH2 R' H C C H R' H R
(反式烯烃)

RC

CR'

液NH3 H2

H Lindlar催化剂 C C R R'
RC C (CH2)n CH CH2
H2 Lindlar催化剂

(顺式烯烃)

RCH CH (CH2)n CH CH2

2、 亲电加成 (反应活性:烯 > 炔)
Br2 Br2

RC

CR'

RCBr

CBrR'

RCBr2 CBr2 R'

RC

CH

HX

RCX CH2

RCX2CH3

Br2(1mol)

+

CH2 CH CH2 C

CH

CH2Br CH2Br CH2 C

CH

(炔烃的加成较烯烃要难)

3)氧化
3、氧化 例:
CH?CH
RC?CR`
KMnO4 H2O KMnO4 H2O

CO2 + H2O

RCOOH + R`COOH

4、聚合

2 CH

CH

CuCl-NH4Cl

CH2

CH C

CH

5、溶解金属还原(Na-NH3):

R C

C R'

Na NH3

R H

H C C R'

6、炔化物的生成
NaNH2 Ag(NH3)2+

RC RC RC

CNa CAg
(白色)

RC

CH
Cu(NH3)2+

CCu (红色)

五、芳香烃的化学性质
1、 亲电取代反应
X2 FeX3 HNO3 H2SO4 H2SO4 RX AlCl3 RCOCl AlCl3

X
(卤代反应)

NO2 S O3 H R

(硝化反应) (磺化反应) (付-克烷基化反应)

COR

(付-克酰基化反应)

例:应用
O + H3C O Cl AlCl3 CH3 Zn-Hg HCl CH3

问题2:下列化合物中,哪些不能进行付-克反应?
CH3 Cl+ H3C N CH3 CONH2 NHCOCH3

OCOCH3

COCH3

NO2

2、 加成反应

+

3H2

Ni 180-250
o

5.3 氧化反应

3、氧化反应

在激烈条件下:

O + O2 V2O5 450-500o O O

4、芳烃取代反应的定位现象
(A) 苯、烷基苯的取代反应

例1:

混酸
50~60℃
CH3

NO2

NO2 CH3

混酸
30℃
CH3

58%

38%

主要是邻位和 对位取代物

NO2

例2:
发烟H2SO4 30~50℃

SO3 H

CH3 SO3 H CH3
浓H2SO4 常温

32%
CH3

62%
SO3 H

主要是邻位和对位取代物

(B) 硝基苯、苯磺酸的取代反应
? 第二个取代基主要进入硝基或磺酸基的间位:
NO 2
发烟HNO3+H2SO4 95℃

NO 2

93.3%
NO 2

SO 3H
发烟H2SO4 200~230℃

SO3H

90%
SO3H

小结:苯环上已有一个取代基,再引入第 二个取代基的可能位置: A A A

邻位

间位

对位

一元取代苯在进行同一取代反应时(如硝化反 应),按所得产物不同,可分为两类:
1. 取代产物中邻位和对位异构体占优势,且其反应速度一 般都要比苯快些。
2. 间位异构体为主, 且其反应速度一般都要比苯慢些。

5、芳烃取代反应的定位规律
(2)两类不同定位基
(1) 邻对位定位基——第一类定位基
这类取代基使第二个取代基主要进入它们的邻位和 对位,即它们具有邻对位定位效应 , 而且反应比苯容易进 行(卤素例外),也就是它们能使苯环活化。

例如:-O- 、-NH2 、-NHR 、-NR2、-OH、-OCH3、 -NHCOCH3、-OCOR、-C6H5、 -CH3、-X等
特点:这些取代基与苯环直接相连的原子上 ,一般只具有 单键或带负电荷.

(2) 间位定位基——第二类定位基
+

例如: -N(CH3)3 、-NO2、-CN、-COOH、 -SO3H、-CHO、-COR等.

特点: 这些取代基与苯环直接相连的原子上,一般具 有重键或带正电荷。
这类取代基使第二个取代基主要进入它们的间

位,即它们具有间位定位效应,而且反应比苯困难
些,也就是它们能使苯环钝化。

6、 定位规律的解释
? 在芳烃和亲电试剂的取代反应过程中,需要一定的 活化能才能生成?络合物(即碳正离子中间体),所以 ? 络合物的生成这一步比较慢,它是决定整个反应速 度的步骤。 ? 如果取代基的存在使中间体碳正离子更加稳定,那 么 ? 络合物的生成就易 , 也就是需要的活化能不大, 这一步反应速度就比苯快 .那么这个取代基的影响就 是使苯环活化。 ? 如果取代基的存在使中间体碳正离子稳定性降低, 那么生成碳正离子所需要的活化能较高,这一步反 应速度就比苯慢。那么这个取代基的影响就是使苯 环钝化。

(1)间位定位基的影响
这类定位基的特点是: ? 它具有吸电子效应,它使苯环的电子云密度下降, 从而增加了中间碳正离子生成时的正电荷。 ? 这种碳正离子中间体能量比较高,稳定性低,不 容易生成,这是钝化的实质。

在静态:

NO2
+0.058 -0.001 +0.052

NO2
0.7

1 1 1 1

0.705 0.79
0.72

从动态来看:
? 取代反应形成的中间体碳正离子共振结构式:

(A) 假设亲电试剂进攻邻位:

(Ⅶ)

正电荷发生冲 突,不稳定。

(B) 假设亲电试剂进攻对位:

(Ⅷ) 正电荷发生冲 突,不稳定。

(C) 假设亲电试剂进攻间位

没有发生碳正离子严重冲突的位置

硝基苯和苯亲电取代中的能量变化比较

(2)邻对位定位基的影响

? 这类取代基的特点:它对苯环具有推电 子效应,因而使苯环电子云密度增加.
以甲苯为例:

在静态:
H

H
C H

0.96

CH3
1.017 0.999

1.011

在动态: (A) 亲电试剂进攻邻位:

(Ⅰ)

正电荷:均在第二基团 的邻位和对位。

(B) 亲电试剂进攻对位

正电荷: 均在第二 基团的邻 位和对位 。 (C) 亲电试剂进攻间位
正电荷: 均在第二 基团的邻 位和对位

(Ⅱ)

? 如苯环上的第一类定位基是: -NH2 、-OH等,则它们与 苯环直接相连的杂原子上都具有未共用p电子对,可通 过共轭效应向苯环离域,增加苯环的电子云密度. ? 共振结构式除上例A,B外,还包括下例: (D) 亲电试剂进攻对位

(Ⅲ )

(Ⅳ )

(E) 亲电试剂进攻邻位

(Ⅴ)

(Ⅵ)

?从Ⅴ,Ⅵ四个共振结构式可以看出 : 参与共振体系的 原子都具有八偶体结构,这种结构特别稳定.

?因此包含这些共振结构的共振杂化体碳正离子也特别 稳定,而且容易生成.
?-NH2 、-OH等是强的邻对位定位基.

甲苯和苯亲电取代中的能量变化比较

?由图可见,甲苯的亲电取代都比苯容易 ,而甲苯的邻 位和对位取代又比间位容易进行.

(3) 卤原子的定位效应 ? 它是钝化苯环的邻对位定位基. ? 这是由于两种相反的效应--吸电子诱导效应和推电 子共轭效应的综合结果.

(A) 卤原子是强吸电子取代基,通过诱导效应,可使苯环 钝化.
(B) 但发生亲电取代反应时,卤原子上未共用p电子对 和苯环的大?键共轭而向苯环离域. (C) 当卤原子邻位和对位受亲电试剂进攻时,发生的碳 正离子中间体应还有下面的共振结构共同参与贡献:

(A) 亲电试剂进攻邻位

(B) 亲电试剂进攻对位

卤苯和苯亲电取代中能量变化比较

(4)苯的二元取代产物的定位规律
? 苯环上有两个取代基时 , 第三个取代基进入的位 置 , 则由原有两个取代基来决定 . 一般可能有以下 几种情况: (1) 两个取代基的定位效应一致时 ,第三个取代基进 入位置由上述取代基的定位规则来决定: 例如: CH3 NO2 CH3

OH
NO2

NO2

SO3H

CH3 (空间位阻)

(2) 两个取代基的定位效应不一致时,第三个取代基 进入的主要位置由定位效应强的取代基所决定: OH OH NH2 Cl NO2 COOH

CH3

CH3

-OH > -CH3
(邻对位定位基)

-NH2 > -Cl
(邻对位定位基)

-NO2 > -COOH
(间位定位基)

(3) 当两个取代基属于不同类型时,第三个取代基进 入的位置由邻对位定位基决定(因为邻、对位基 反应的速度大于间位基). NHCOCH3 空间位阻(少量)

NO2

-NHCOCH3 > -NO2

7、取代定位效应的应用
例1:硝基氯苯的邻、对、间位异构体均是有机合成 的原料,若从苯出发: NO2 NO2
硝化 氯化

Cl Cl
氯化 硝化

Cl

Cl

NO2
+

NO2

例2:

OCH3

Br

OCH3 Br

OCH3
磺化

OCH3
溴化

Br

NO2 OCH3 Br Br
HNO3

OCH3 Br

SO3H

SO3H

NO2

一般不先硝化, 因为硝化后使苯环钝化,反应不易, 产率低.

七、卤代烃的化学性质
卤原子的电负性大于碳原子,因此C-X键是极性共价键:
?+ ?-

C—X

随着卤素电负性的增加, C-X键的极性也增大. C-X键的键能也比较小: C-I 217.6 kJ/mol; C-Br 284.5 kJ/mol ; C-Cl 338.9 kJ/mol 因此,卤烷的化学性质比较活泼,反应都发生在C-X 键上。所以,卤素是卤烃分子中的官能团。

1、亲核取代反应
——由亲核试剂进攻而引起的取代反应称为亲核取
代反应,用SN表示。可用通式: δ+ δ-

Nu- + R—X

R—Nu + X-

R—X 为反应物,又称底物; Nu- 为亲核试剂; X-为离去基团。

许多亲核试剂是负离子,如 OR - , OH - , SH - , CN - 等,实验室中常用它们的钠盐,钾盐或锂盐,例:
NaOR′ ROR′ NaOH ROH RX KSH NaSR′ NaCN KOCOR′ RSH RSR′ RCN ROCOR′ + NaX或KX盐

有些亲核试剂是中性分子,如H2O, ROH, NH2, RNH2等,例:

H2O R′ OH RX NH3 R′ NH2

ROH ROR′ + RNH2 RNH2R′ HX

2、消除反应
γ β α β CH 3CH 2CH 2CHCH 3 Br
H3C H3C CH2 C Br CH3

乙醇钠 乙醇 CH 3CH 2CH=CHCH 3 + CH 3CH 2CHC=CH 2 69% 31%

KOH 乙醇

H3C CH

C

CH3 CH3

H3C + H3C CH2 C CH2

71%

29 %

消除反应的难易:

三级卤代烃 > 二级卤代烃 > 一级卤代烃

札依采夫(saytzeff)规则: 在? -消除反应中的主
要产物是双键碳上连接烃基最多的烯烃。

3、与金属钠作用——金属有机化合物
(A)与金属钠作用: RX + 2Na NaX + RNa (烷基钠) ? 武兹 (Würtz)反应—烷基钠形成后容易进一步与卤 烷反应生成烷烃: RNa + RX R-R + NaX 2n-C16H33I + 2Na n-C32H66 + 2NaI ? 该方法产率低 , 副产物多。只适用于相同的伯卤烷 (一般为溴烷或碘烷),产率很高。

武兹 (Würtz)-菲蒂希反应--制备芳烃:
例如:

注意:该方法无重排。(对比傅克烷基化反应)

(2)与镁作用 —一卤代烷与金属镁在绝对乙醚(无水、无醇的乙醚) 中作用生成有机镁化合物—— 格利雅(Grignard)试剂 RX + Mg
绝对乙醚

R-Mg-X

有机化学三大著名的反应:

(1)傅-克反应; (2)格利雅试剂的反应;

(3)三“乙”合成(乙酰乙酸乙酯)。

制备格氏试剂的卤代烷活性:RI>RBr>RCl
MgBr Br + Mg Cl O
无水乙醚

Cl MgBr

MgCl

THF

? 四氢呋喃、苯和其他醚类也可作为溶剂。 ? 格利雅试剂非常活泼: 遇有活泼H的化合物则分解为烷烃:

炔基卤化镁

(3)二烃基铜锂:

2RLi + CuI R2CuLi + R′ X

R2CuLi R-R′

+

LiI + RCu + LiX

(可用于制备一些结构复杂的烷烃)

4、卤代烯烃的性质
卤代烯烃可以分为乙烯型、烯丙型和孤立型三种

CH2=CHCl CH2=CH-CH2Cl CH2=CH-CH2-CH2Cl

烯丙基式卤代烃的活性最大,乙烯式卤代烃最 不活泼,孤立式卤代烃与相应的卤代烃相似。

(1)烯丙基型卤代烃的制备 在实验室,常用N-溴代丁二酰亚胺(NBS)为溴化剂, 在四氯化碳溶剂及过氧化苯甲酰存在下进行:

? 溴优先取代?碳上的氢原子,选择性很好。

? 该反应也是自由基反应。

烯丙基自由基 的稳定性:

烯丙基自由基p轨道的交盖 ? 烯丙基的共振结构式:

? 所以,丙烯分子中的?-H易通过自由基取代反应而呈 现它的活泼性。

? 丙烯基氯中的氯原子非常活泼,很容易发生取代反应, 一般比叔卤烷中的卤原子活性还要大。

烯丙基碳正离子空p轨道及其交盖

烯丙基碳正离子的共振结构式:

? 烯丙基卤的重排: CH3-CH=CH-CH2Br
-Br
-

?? ?? Br CH3-CH=CH-CH2 CH3-CH-CH=CH2 Br

烯丙基氯进行SN2反应 时的过渡态

? 烯丙基氯与 HX 加成时,由于双键受卤原子的诱导
作用,负性基团主要加在1位上:

+ ?? ?CH2=CH-CH2?Cl + HX 反马加成

CH2-CH2-CH2Cl X

3-氯-1-丙烯 (烯丙基氯) 应用:
? 在工业上用它合成烯丙醇、甘油和环氧氯丙烷等, 是重要的有机合成原料。

5、卤代芳烃
卤代芳烃可分为两类:
(1) 一类由卤素取代芳烃侧链上的氢而生成的,如: Cl CH2Cl

(2) 二类由卤素取代芳烃上的氢而生成的,如:

氯苯

对氯甲苯

2,4-二氯甲苯

? 氯苯分子中的氯原子和氯乙烯分子中的氯原子地位 很相似:氯原子是直接与苯环上的sp2杂化碳原子相连, 因此它也是不活泼的:

? 氯苯在一般条件下不能进行亲核取代反应,除非用非 常强的碱,例如在液氨中,用氨基钠与氯苯作用可生成 苯胺:

(1)硝除

苯炔(脱氢苯)

(2)加成

? 用同位素碳-14示踪研究表明:氯苯与氨基钠在液氨 中反应可得两种苯胺:一种是-NH2连在14C上,一种是 连在14C的邻位,且这两种苯胺是几乎等量的:

? 第一步: 消除

*

-

?第二步: 加成

*

八、醇的化学性质
?醇的性质主要是由它的官能团(—OH)决定的。 ? 醇的化学反应中,根据键的断裂方式,主要有:

?氢氧键断裂和碳氧键断裂两种不同类型的反应。
?

R

O H

R

O H

R

O H

?烃基结构的不同也会影响反应性能, ?或导致反应历程的改变:如分子重排反应。

1、 与活泼金属的反应
? 醇与水都含有羟基,都属于极性化合物,具有相似的性 质:如与活泼金属(Na,K,Mg,Al等)反应,放出氢气:
醇钠

RCH2OH + Na (CH3)3COH + K

RCH2ONa + 1/2H2 (CH3)3COK + 1/2H2
醇钾

作碱性试剂 或亲核试剂 作消除反应试剂

异丙醇铝 可作催化剂和还原剂

2、与卤化氢反应
R OH + HX R X + H2O

—这是制备卤烷的重要方法。 ? 氢卤酸的反应活性:
HI > HBr > HCl

如:RCH2-OH + HI

RCH2I + H2O

RCH2-OH + HBr H SO RCH2Br + H2O 2 4 RCH2-OH + HCl ZnCl RCH2Cl + H2O 2

? 重排: 有一些醇(除大多数伯醇外)与氢卤酸反应, 时常有重排产物生成,如: 例 1:
CH3 CH3 H HCl CH3-C-CH2-CH3 CH3-C— C-CH3 Cl OH H

重排反应历程:
CH3 CH3 CH3

Why?
CH3 CH3C-CH2CH3
+

+ 重排 CH3C-CHCH3 HCl CH3C-CHCH3 -H 2O CH C-CHCH 3 3 H OH H +OH2 H Cl-

ClCH3 CH3C-CH2CH3 Cl

CH3 CH3C-CHCH3 H Cl

? 例 2:

(主要产物) ? 注意:该反应由于新戊醇 ?碳上叔丁基位阻较大, 阻碍了亲核试剂的进攻而不利于SN2反应,所以反应 按SN1历程进行。

反应历程:

较不稳定

较稳定

3. 与卤化磷反应
PX3制溴代烃和碘代烃

3ROH + PI3 3RI + P(OH)3 (P + I2 或Br2) ROH + PCl5 RCl + POCl3 + HCl

反应不发生重排

与SOCl2反应
ROH + SOCl2 RCl + SO2 + HCl

4、 与无机酸的反应
?与硫酸、硝酸、磷酸等也可反应,生成无机酸酯:
O CH3OH + H2SO4 CH3OSOH O
硫酸氢甲酯 CH3OH

O CH3OSOCH3 O
硫酸二甲酯

(酸性酯)

(中性酯)

? 甘油三硝酸酯是一种炸药;
CH2OH CHOH + 3HONO2 CH2OH CH2ONO2 CHONO2 + 3H2O CH2ONO2
甘油三硝酸酯

? 磷酸三丁酯可用作萃取剂和增塑剂:
O ROH + HOPOH OH
-H2O

O ROPOH OH
烷基磷酸酯 ROH -H2O

O ROPOH ROH OR
二烷基磷酸酯 -H2O

O ROPOR OR
三烷基磷酸酯

5、 脱水反应
?按反应条件不同,可以发生分子内脱水而生成烯烃; 也可以发生分子间脱水而生成醚类: 例1:
乙烯

例2:

乙醚

? 温度的影响——低温有利于取代反应而生成醚;高 温有利于消除反应,即分子内脱水生成烯烃。
? 醇结构的影响——一般叔醇脱水不生成醚,而生 成烯烃。 ? 醇脱水反应取向——符合查依采夫规则。 例 1: 66%H2SO4 CH3 CH3
100℃

例 2:

仲丁醇

2-丁烯(主要产物) 80%

1-苯基-2-丙醇

1-苯基丙烯(共轭烯, 唯一产物)

硫酸脱水反应历程: 例1:
+ H+ 1,2-氢跃迁
3

-H2O

伯碳正离子
- H+

仲碳正离子
- H+

CH3CH=CHCH3

6、 氧化和脱氢

(1)伯醇、仲醇的氧化 ?氧化剂:高锰酸钾、铬酸 ? 伯醇氧化→醛→羧酸;仲醇氧化→酮。
例 1:

例 2:

(2)叔醇分子,只有在剧烈条件下发生氧化,则碳 链断裂,生成含碳原子较少的产物:
例 3:

(3)脂环醇氧化→先生成酮→再生成二元羧酸 例 4:

合成尼龙-66的原料 (与乙二胺)

7. 多元醇的反应
与氢氧化铜的反应
CH2OH CH2OH + Cu(OH)2 CH2OH CH2O CH2O Cu

+ H2O

CH2OH
深兰色溶液

频哪醇(pinacol)重排

H3C CH3 C

CH3 C CH3

H2SO4

CH3 CH3 C C O CH3

HO OH
四甲基乙二醇 (pinacol)
H3C CH3 C CH3 C CH3 H3C CH3 C CH3 C CH3

H3C

频哪酮 (pinacolone)
H3C -H 2O CH3 C OH CH3 CH3 C O C CH3 CH3 C CH3 +

H+

HO OH CH3 重排 CH3 C C CH3

HO +OH2 -H+

HO + CH3

CH3

邻二醇羟基碳上连四个不同基团,重排如何进行?
优先生成较稳定的碳正离子决定基团迁移及反应的产物。
CH3 C C CH3 HO OH H+ -H2O
+

CH3 C C CH3 OH 重排 -H+ C C CH3 H3C O

H3C CH3 C C HO OH -H
+

H

+

H3C CH3 C C
+

重排

-H2O CH3 C C CH3 O

OH

CH2OH CHOH CH2OH

H2 C O

+

Cu(OH)2

HC O CH2OH
兰色

Cu

+ 2H2O

(用于鉴别多元醇)

九、 醚的化学反应
1、垟盐的生成 : 醚溶于强酸,生成垟盐。

..
ROR ..

+

HCl(H2SO4)

ROR + Cl (HSO4) H

+

-

-

也可与缺电子的路易斯酸生成垟盐:

ROR

+

AlCl3

R R O AlCl3

(2)醚链的断裂

(CH3)3C O CH3

HI
SN1机理

(CH3)3C I + H3C OH

CH3 CHCH2CH3 OCH3

HBr SN2机理

CH3 CH CH2 CH3 + H3C OH Br

例:

OCH3

57%-HI
120-130℃

OH

+

CH3I

氢卤酸使醚键断裂能力: HI > HBr >> HCl

(3)过氧化物的形成

烷基醚在空气中放置慢慢生成过氧化物,可能历程 如下:

CH3 CH2 O C2H5
H2O

O2

CH3 CH-O-C2H5 HOO

CH3 CH-OH OOH

+

C2H5OH

(4)克莱森(Claisen)重排

OCH2CH=CH2

OH CH2CH=CH2

CH3 H CH3 H H

CH3 H CH3 H

CH3 H CH3

邻位被占据时:
OCH2CH=CH2 CH3 OH H3C CH3 CH2CH=CH2 2,6-二甲基-4-烯丙基苯酚

H3C

环氧乙烷
? 空气催化氧化 CH2=CH2 + ?O2
Ag 250℃

CH2-CH2 O TS-1/H2O2
绿色化学

丙烯用过氧酸氧化:

O

CH2=CH-CH3 + CH3-C-O-O-H ? CH3-CH-CH2 + CH3COOH O ? 环氧乙烷:无色有毒气体,易于液化,可与水混溶。

由于三元环存在张力,故化学性质很活泼,易开环

(1) 在酸催化下,易与水,醇,氢卤酸等反应:

(2) 在碱催化下 , 也易发生开环反应 , 这些反应也是按 SN2历程进行的亲核取代反应,亲核试剂HO-, RO-, NH3,

RMgX等作用:

例2:乙醇胺的制备

乙醇胺

二乙醇胺

N(CH2CH2OH)3
三乙醇胺

例3:制备伯醇 ?

例5:化合物C是生命体中广泛存在的一种物质,
它的人工合成方法是:(1)在催化剂存在下甲醇

与氨气反应得A。(2)在催化剂存在下乙烯跟氧
气反应得到B。(3)在水存在下A和B反应得到C。 C的脱水产物的结构如下: CH2=CH-N+(CH3)3OH写出C的合成反应的化学方程式,A,B,C要用 结构式表示。 (1998年全国高中化学竞赛试题)

例6:盐酸普鲁卡因是外科常用药,化学名:对-氨基 苯甲酸-β-二乙胺基乙酯盐酸盐,结构式如下。作为局 部麻醉剂,普鲁卡因在传导麻醉、渗润麻醉及封闭疗 法中均有良好药效。它的合成路线如下,请在方框内 填入试剂、中间产物或反应条件。
H 2C CH2

O2

A

NH(C2H5)2

B H+ E III
还原

F

H 3C

I
2) 分离

C

II

D

F:

O H2N

CH2 CH3 N O CH2 CH2 CH2 CH3

(1999年全国高中学生化学竞赛试题)

醛酮的分子中都含有羰基( > C=O),醛分子 (除甲醛)中羰基与一个烃基和一个氢相连,酮 分子中羰基与两个烃基相连。
1) 氢化
R O

H2
R′

OH R

RNi,压力

R′

选择性:

O

H2 Pt

O R(CH2)4C-R′

RCH=CHCH2CH2C-R′

九、醛酮的反应
亲核加成 氢化还原

O C H
?-活泼H的反应 (1)烯醇化 (2) ?-卤代(卤仿反应) (3)醇醛缩合反应 醛的氧化

C

H

(一)亲核加成反应 1、 与氢氰酸的加成反应
OH C=O

+

H

CN

C

CN

α -羟基腈 例:

O
N aCN , H 2 SO 4

OH CH 3CCH 3 CN

CH 3CCH 3

2、 与格利雅试剂的加成反应
OMg X
O

OH C R
RCH 2O H

+ R MgX
H C= O

C R
1. RMgX 2. H 2 O

用于醇的制备:

H R H R R C= O

1. RMgX

C= O

RCH R OH R3CO H

2. H 2 O 1. RMgX 2. H 2 O

3、 与饱和亚硫酸氢钠的加成反应
OH C= O + NaHSO 3 C SO 3Na

α-羟基磺酸钠
进攻试剂是亚硫酸根负离子:
SO2 3

适用范围:醛、脂肪族甲基酮、7碳以下的环酮

4、与醇加成 ? ?将醛溶液在无水醇中通入 HCl 气体或其他无水强酸, 则在酸的催化下,醛能与一分子醇加成,生成半缩醛。 半缩醛不稳定,可以和另一分子醇进一步缩合,生成 缩醛:

? 缩醛对碱和氧化剂都相当稳定。由于在酸催化下生 成缩醛的反应是可逆反应,故缩醛可以水解成原来的 醛和醇:

? 在有机合成中常利用缩醛的生成和水解来保护醛基。

5、与氨的衍生物反应 ? 与氨的衍生物,例如:羟胺(NH2OH),肼(NH2NH2), 2,4-二硝基苯肼和氨基脲等反应. 例 1:

羟胺
肟(wò )

例 2:

二、还原反应
1、催化加氢 在催化剂( Ni 、 Cu 、 Pt 、 Pd 等)作用下与氢气作 用,生成醇,产率高。醛生成伯醇,酮生成仲醇:

若 醛 、 酮 分 子 中 有 其 他 不 饱 和 基 团 ( C=C 、 C≡C、 —NO2、—C≡N等),也同时被还原:

2、用金属氢化物还原 ——制醇,产率高,选择性好 ?硼氢化钠NaBH4: 只还原醛、酮中的羰基,不影 响其他不饱和键:

?氢化锂铝LiAlH4: 还 原 性 比 NaBH4 强 , 对 C=C 、 C≡C 没有还原作用 , 但对醛酮 , 以及羧酸和酯的羰基、 NO2、 —C≡N 等都能还原。

3、吉日聂耳—沃尔夫-黄鸣龙还原法

? 醛、酮与肼在高沸点溶剂(如一缩乙二醇)中与碱 一起加热,羰基先与肼生成腙,腙在碱性加热条件 下失去氮,结果羰基变成亚甲基。

4、 克莱门森(Clemmensen)还原——转化为烃
? 将醛、酮用锌汞齐加盐酸还原成烃:

? 这是将羰基还原成亚甲基的一个较好方法,在有机合成上 常应用(注意:对醛-CHO而言还原到甲基-CH3)。 ?芳烃与直链卤烷进行傅 - 克烷基化反应有重排,所以可先进 行傅-克酰基化反应再用克莱门森还原反应制取直链烷基苯:
l

注意:两种方法的适用范围
? 克莱门森还原——适用对酸不敏感的化合物;
如:NH2-CH2-CH2-CO-CH3,就不能用此方法, 含有-NO2也被同时还原。 ? 吉日聂耳—沃尔夫-黄鸣龙还原法——适用对碱不 敏感的化合物; 如:含有羧基等就不行。

三、氧化反应
? 由于醛的羰基碳上有一个氢原子,所以醛比酮容易 氧化;使用弱的氧化剂都能使醛氧化: (A) 费林试剂(Fehling): 以酒石酸盐为络合剂的碱 性氢氧化铜溶液(绿色),能与醛作用,铜被还原成 红色的氧化亚铜沉淀。 (B) 托伦斯试剂(Tollens): 硝酸银的氨溶液,与醛 反应,形成银镜。

例如:

制备?,?-不饱和酸可使用这些弱氧化剂(托伦斯试剂):

? 酮不易发生氧化 ,但在强氧化剂作用下 ,发生羰基和 ? 碳原子间发生碳碳键的断裂,生成低级羧酸混合物:

? 工业上己二酸的制备:

四、 歧化反应
? 不含?氢原子的醛在浓碱存在下可以发生歧化反应, 即两个分子醛相互作用,其中一分子醛还原成醇,一 个氧化成酸: 例1

例2

? 两种不同的不含 ? 氢原子的醛在浓碱存在下可以发 生交叉歧化反应,产物复杂(两个酸两个醇)。

五、α-氢原子的活泼性
1、卤化反应和卤仿反应 ? 醛、酮分子中的?-H容易被卤素取代,生成?-卤代 醛、酮。

? 一卤代醛、酮往往可以继续卤化成二卤代、三卤代产物

? 凡具有CH3-CO-结构的醛、酮(乙醛和甲基酮)与卤素 的碱溶液作用时,反应总是得到同碳三卤代物:

? 三卤代物在碱存在下,会进一步发生三卤甲基和羰基 碳之间的裂解,得到三卤甲烷和羧酸盐:
-

? 三卤甲烷俗称卤仿(氯仿、溴仿和碘仿 ( 亮黄色 ) )。 该反应叫卤仿反应,通式:
3

?能发生碘仿反应的结构:
O CH3 C 、CH3 OH CH

? 乙醛 ? 甲基酮 ? 含CH3CHOH—的醇 NaOX为强的氧化剂,可将此类结 构氧化成:CH3-CO-

?下列化合物哪些能发生碘仿反应?

(1)CH3CH2OH (2)CH3CHO (3)异丙醇 二元酸 (4)?-苯乙醇 (5)CH3-CO-CH2-CH2-COOH 答:都可以。 注意:乙酸不可以(Why?)

2、羟醛缩合反应
?在稀碱存在下,醛可以两分子相互作用,生成?-羟基 醛,叫羟醛缩合(或醇醛缩合)反应:

δ+

?-羟基醛受热时容易失去一分子水,生成?,?-不饱和醛

? 凡?碳上有氢原子的?-羟基醛都容易失去一分子水,生成 ——烯醛。 ? 含有?氢原子的酮也能起类似反应,生成?,?-不饱和酮

补充:不对称酮的?-H原子的活性比较?
O

CH3-C-CH2-CH2-CH3
R (1)对OH-催化而言: -CO-CH3 > -CO-CH2-R > -CO-CH-R’ (2)对H+催化而言: R -CO-CH-R’ > -CO-CH2-R > -CO-CH3
?也有少量的反应与此不符,但符合Blanc (布朗克)规则: 在可能形成环状化合物的条件下,总是比较容易形成五 元或六元环状化合物(即五、六元环易形成)。

思考1:

思考2:
O3
O
O O

NaOH 10%

思考3:

O
NaOH 10% ?

O O +

OH- , H2O

O + H 2O

十、羧酸的反应
O C
酸性

R

C H

O

H
羰基的亲核加成,然 后再消除(表现为羟 基的取代)。

?-活泼H的反应

羰基的亲核加 成,还原。

(一)酸性
羧酸根比较稳定,所以羧酸的氢能解离,而 表现出酸性。
CH3COOH + NaOH CH3COONa + H2O

多数的羧酸是弱酸,pKa约为4-5 (大部分的羧酸是以未解离的分子形式存在)

(二)羧基上OH的反应
1. 酯化反应
(1)定义:羧酸与醇在酸的催化作用下失去 一分子水而生成酯的反应称为酯化反应。
H+

CH3COOH + C2H5OH

CH3COOC2H5 + H2O

2、成酰卤反应
羧酸用PX5、PX3、SOCl2处理,可以生成酰卤:
O R—C—OH + PCl3 O R—C—OH + PCl5 O R—C—OH + SOCl2 O R—C—Cl O R—C—Cl + POCl3+HCl O R—C—Cl + SO2↑+HCl↑ + H3PO3

3、成酸酐反应
羧酸 脱水剂作用下脱水生成酸酐: O O R—C—OH R—C P2O5 O + H2 O R—C—OH R—C O O 具有五元或六元环的羧酸酐可由二元酸直接加热脱水而制得: O —C—OH —C—OH

Δ

—C —C

O

O
O

O

4、成酰胺反应
在羧酸中通入氨气然后加热 脱水生成酰胺:

O RC-OH + NH3

?
室温

O R-C-O-NH4+

? -H2O

O RC-NH2

在脱水剂存在下进一步脱水可得到腈

O RC-NH2

P2O5
?

RC?N + H2O

(三) 脱羧反应
羧酸在适当条件下,一般都能发生脱羧, 反应是在加热和碱性条件下进行的。 CH3COOH
加热 碱

CH4 + CO2

当α-碳上连上吸电子基团(如:A=COOH, CN, C=O, NO2, CX3, C6H5等)时。脱羧反应 极易进行。


*1 HOOCCH2COOH


?

CH3COOH + CO2

*2 O2NCH2COOH
*3 NCCH2COOH

?
?

O2NCH3 + CO2
NCCH3 + CO2
?

*4 CH2=CH-CH2COOH

CH2=CHCH3 + CO2
RCH2CH=CH2 + CO2

*5 RCH=CH-CH2COOH ?

甲酸加热情况比较特殊,在硫酸的存在下, 加热到60~80℃,分解成一氧化碳和水

HCOOH

H2SO4

CO + H2O

(四)羧酸α-H的反应
在三氯化磷或三溴化磷等催化剂的作 用下,卤素取代羧酸的α-H

RCH2COOH + Br2

PBr3 -HBr

RCHCOOH Br

(五) 羧酸的还原
羧酸的碳是深度氧化的,要把它还原不 容易,能还原羧酸试剂是LiAlH4和B2H6

RCOOH

LiAlH4 or B2H6

H2 O

RCH2OH

十一、羧酸衍生物的反应
(一) 羧酸衍生物的水解 ?与水发生加成-消除反应生成相应的羧酸:

水解反应的难易次序:酰氯?酸酐?酯?酰胺

(二) 羧酸衍生物的醇解——酯的生成

可 逆 反 应

? 一般难以制备的酯和酰胺,可通过酰氯来合成:

( 三)羧酸衍生物的氨解——酰胺的生成

可逆反应,得到N-烷基酰胺,实际意义不大。

(四) 羧酸衍生物与格利雅试剂的反应

? 均可用来与格利雅试剂生成:叔醇。 (1)酯与格利雅试剂的反应 (用的最为普遍)
第1步: 生成酮

第2步生成叔醇: 注意有2个支链是 一样的!

(2)酰氯与格利雅试剂作用

第1步生成酮

第2步生成叔 醇,2个支链 是一样的!

? 格氏试剂的应用(总结)
R COOH 羧酸 OH O 1.CO2 1.HCHO RMgX R CH R R CH2OH 2.H2O R CH 2.H3O 2°醇 1°醇 醛 OH 1. O R MgX O R CH2CH2OH RMgX R C R' R'COOR'' 2.H3O R Li R CR' 1°醇 R 酮 醇 3° OH 1.R'COR'' O 1.R'CHO OH RMgX R'COCl 2.H O R CHR' 3 R CR' 2.H3O R C R' 1. R'CN 2°醇 R 酮 OH 2.H3O 3°醇 R C R' O 低温和空间位阻作用 R'' R CR' 使用不活泼的金属试剂 3°醇 酮 可能将反应控制在酮的阶段 O H COR'

(五) 酯缩合反应
(1) 克莱森缩合反应 定义:具有?-活泼氢的酯,在碱的作用下,两 分子酯相互作用,生成β-羰基酯,同时失去一分 子醇的反应。
OR O R O 1 C2H5ONa RCH2C-CHCOC 2H5 RCH2C-OC2H5 + H-CHCOC2H5 2 HOAc O

(2) 混合酯缩合
(1) 苯甲酸酯
O O C OC2H5 + H CH2COC2H5 EtONa H2O

O

O

C CH2COC2H5

*1. 羰基活性差,选用强碱作催化剂。
*2. 在合成上,主要用于在α-C上引入苯甲酰基。

(2)甲酸酯
O HC OC 2H 5 + O H CH 2COC 2H 5 O 醛基 HC C H 2C O O C 2H 5

EtONa

H 2O

*1. 甲酸酯中含有醛基、催化剂碱性不能太强,产率不高. *2. 是在分子中引入甲酰基的好方法. *3. 如果用一个环酯和甲酸酯缩合,不能用RO-做催化剂,

否则会发生酯 交换而开环.

( 3) 酮 酯 缩 合
O CH3CCH3 + CH3CO2C2H5 O O O
C2H5Oor NaH H+

O

CH3C-CH2-CCH3 + CH3C-CH2-COC2H5 + OH CH3 O OH CH3 O

CH3C-CH2-CCH3 + CH3C-CH2-COC2H5

从理论上分析,有可能生成四种化合物。

( 4) 狄 克 曼 酯 缩 合 反 应
二元酸酯若分子中的酯基被四个以上的碳原子 隔开时,就发生分子中的酯缩合反应,形成五员环 或更大环的酯,这种环化酯缩合反应称为狄克曼酯 缩合。

实例 1

CH2CH2CO2C2H5 CH2CH2CO2C2H5

CO2C2H5
Na, C2H5OH(少量) C6H5CH3

O

实例 2

CH3 CH2CHCO2C2H5 CH2CH2CO2C2H5

CH3 O CO2C2H5

CH3 OCO2C2H5

CH3

CO2C2H5 O

实例 3
1 C2H5OCH3CH2C-CH2CH2CH2-COC2H5 + 2 H3O

O

O

O

CH3 O

十二、 硝基化合物的反应
(一)脂肪族硝基化合物的化学性质 1.还原反应 硝基化合物与还原剂(如铁、锡 和盐酸)作用,可以得到胺类化合物,在强碱 性条件下,硝基苯及其衍生物还原的中间产物 会互相作用,生成氧化偶氮化合物,后者进一 步还原,可得到偶氮化合物,氢化偶氮化合物。
H2 Ni R NO 2 Fe,H2SO4 (LiAlH4) RNH2

RNH2

2.与羰基化合物缩合 在稀碱的作用下,伯硝基 烷和仲硝基烷与醛、酮发生类似羟醛缩和的反应。
CH3(CH2)7CHO + CH3NO2 NaOH,EtOH CH3(CH2)7CHOHCH2NO2

1-硝基-2-癸醇
CHO + CH3NO2 CH CH NO 2

β-硝基苯乙烯

3、和亚硝酸的反应
1
0

RCH2NO2

+

HONO

R

C

N OH NO 2 + H2 O 红色溶液

NaOH

2

0

R2CHNO2

+

HONO

R

NO NaOH C 兰色溶液 NO 2 R 无反应

30

R3CNO2 +

HONO

可用于区别三种不同的硝基烷。

(二) 硝基的还原
(1) 硝基化合物与还原剂(如铁,锡和盐酸)作用,可以得到 胺类化合物: 例1
注意:此反应不可 逆,氧化会带来苯 环的破裂!

例2

十三、胺的反应
(一)碱性 ? 胺与氨相似,它们都具有碱性。氮原子有未共用电 子对,形成带正电荷铵离子的缘故:

:NH3 + H+
R-NH2 + H+

NH4+
RNH3+

碱性从强到弱的顺序:
(CH3)2NH > CH3NH2 > (CH3)3N > 苄胺 > NH3 > 吡啶 > 苯胺 > 吡咯

(二) 烷基化 ? 可与卤烃或醇烷基化剂作用:

? 工业上苯胺的甲基化反应:
N-甲基苯胺

过量

N,N-二甲基苯胺

(三)酰基化
(1) 伯胺、仲胺与酰基化试剂(酰氯,酸酐)发生酰基化 反应,生成N-烷基(代)酰胺:
可用LiAlH4还 原成胺

? N- 烷基 ( 代 )酰胺经还原又得到胺 .因此利用胺的酰基 化和酰胺的还原反应 , 可以一种胺为原料制取另一类 的胺化合物.

15.8.7 芳环上的取代反应 ? 氨基是很强的邻、对位定位基,容易发生亲电取代 反应: (1)卤化——速度快,溴化和氯化得2,4,6-三卤苯胺:

白色沉淀

? 思考: 如何鉴别苯酚与苯胺?
? 苯胺与碘作用只得到 一元碘化物:

苯胺的一元溴化物制备 ? ——主要产物对溴乙酰苯胺:

乙酰化

溴化

水解

使苯胺活 性降低!

(2)硝化——注意硝酸的氧化作用和氨基的保护 例1——间位取代反应?

间位取代反应, 注意条件

例2——对位取代反应

氨基的 保护

(五) 季铵盐和季铵碱 (1)季铵盐的生成——叔胺和卤烷作用生成季铵盐:

? 季铵盐在加热时分解,生成叔胺和卤烷:

? 具有长链的季铵盐可作为阳离子型表面活性剂。

(2)季铵碱的生成——季铵盐与强碱作用时,不能 使胺游离出来,而得到含有季铵碱的平衡混合物:

* 若在强碱的醇溶液中进行,由于碱金属的卤化物 不溶于醇而沉淀析出,平衡破坏而生成季铵碱。

* 若用AgOH,反应也能顺利进行:

? 季铵碱是强碱,碱性可与 NaOH 、 KOH 相当。加热 时则分解成叔胺和烯烃:
例1
氢氧化四乙铵 乙烯 三乙胺

十四、 重氮化合物和偶氮化合物 ? 均含有 —N2— 官能团,它的两端都和碳原子直接相 连的化合物称为 偶氮化合物 ;如果一端与非碳原子 直接相连的化合物成为重氮化合物:

(一) 重氮化反应
?伯芳胺在低温及强酸(主要是盐酸或硫酸)水溶液中 , 与亚硝酸作用生成重氮盐的反应,称为重氮化反应:

NH2 + HONO + HCl

<5℃

N2Cl + 2 H2O

(NaNO2+HCl) 氯化重氮苯

? 重氮化合物的结构:[ArN+?N]X- 或 ArN2+X-

? 重氮正离子主要的共振结构:

(二)芳香重氮盐的性质
? 重氮盐化学性质非常活泼,它的化学反应归纳两类 (1)放出氮的反应——重氮基被取代的反应; (2)保留氮的反应——还原反应和偶合反应。

1、取代反应( 放出氮气的反应)
重氮盐中的重氮基可以被羟基、氢、卤 素、氰基等原子或基团取代,在反应中有氮 气放出。

(1)被羟基取代
——将重氮盐的酸性水溶液加热,即发生水解, 放出氮气,并有酚生成: 生成酚

(2)被卤原子取代
A:碘代——重氮盐和KI加热。 例如:

? 碘代反应属于 SN1 历程, Cl- , Br- 亲核能力弱,要 发生此反应常需要亚铜盐作为催化剂:

桑德迈尔反应
——在氯化亚铜的浓盐酸或溴化铜的浓氢溴酸溶 液存在下,重氮盐受热后转变成氯代或溴代芳烃。 注意卤素一致

例如:

(3)被氰基取代

例如:

(4)被氢原子取代
重氮盐与还原剂次磷酸(H3PO2)或NaOH-甲醛 溶液作用,则重氮基可被氢原子所取代:

由于重氮盐是由伯胺制得的,本反应提供了一个 从芳环上除去-NH2的方法,所以这个反应又称为脱氨 基反应。

2、还原反应( 保留氮的反应)
?以氯化亚锡和盐酸还原:

? 若用较强的还原剂(如锌和盐酸)则生成苯胺和氨:

3、偶联反应

? 重氮正离子进攻酚羟基或二甲氨基的对位,如对位已 有其它基团,则在邻位发生偶合:

(三) 重氮甲烷和碳烯

重氮甲烷 (CH2N2), 黄色气体,剧毒易爆炸。 ? 重氮甲烷——最简单最重要的脂肪族重氮化合物。 ? 结构——线形分子,共振式:

? 重氮甲烷的轨道示意图

? 既有亲核性,又 有亲电性,又是 一个偶极离子。 性质活泼。

(1)重氮甲烷的制备——方法1:
对甲苯磺酰氯

N-甲基-N-亚硝基 对甲苯磺酰胺

重氮甲烷制备——方法2:

? N-烷基酰胺与亚硝酸作用,生成N-甲基-N-亚硝基酰 胺再用KOH分解得到:

(2)重氮化合物的性质 A:甲基化剂

(a)与羧酸作用生成羧酸甲酯,并放出氮气

(b)与弱酸性化合物(酚、烯醇)反应——生成醚。

例如:2-甲基-4-硝基苯酚与重氮甲烷作用. 生成醚

B: 重氮甲烷与酰氯作用生成重氮甲基酮

第四部分

有机化学专题

一、碳水化合物
碳水化合物也叫糖类,由碳、氢、氧三种元 素组成。按有机化合物的分类,碳水化合物是多 羟基醛和多羟基酮,以及能水解成多羟基醛和多 羟基酮的一类化合物。碳水化合物分为三类: (1)单糖 最简单的不能水解成更小分子的多羟 基醛和多羟基酮。例如葡萄糖和果糖。

(2)低聚糖 一分子水解可生成2 ~ 10个分子 单糖的碳水化合物。其中双糖最重要,例如蔗

糖、麦芽糖。
(3)多糖 一分子水解能生成很多分子(10个

以上)单糖的碳水化合物。例如淀粉、纤维素
等,他们可水解成数千个单糖。糖类常根据来 源用俗名。

(一) 单糖
单糖是低聚糖和多糖的基本单元,单糖一般是 含有3~6个碳原子的多羟基醛和酮。自然界中存在 的单糖主要是戊糖和己糖,戊糖中最主要的是核 糖,它是戊醛糖;己糖中最重要的是葡萄糖(己醛 糖)和果糖(己酮糖)。
CHO CHO H OH CH 2OH (CH 2)n H OH CH 2OH CH 2OH C O (CH 2)n H OH CH 2OH H HO H H CHO OH H OH OH CH 2OH CH 2OH C O HO H H OH H OH CH 2OH

D-甘油醛

D-醛糖

D-酮糖

D-葡萄糖

D-果糖

单糖并不是仅以开链式存在,还有其它的存在形式

1925~1930年,由X射线等现代物理方法证明,
葡萄糖主要是以氧环式(环状半缩醛结构)存在的。
H CHO C O OH

CH2OH

CH2OH

环状结构的α构型和β构型
糖分子中的醛基与羟基作用形成半缩醛时,由于C=O为平面结构, 羟基可从平面的两边进攻C=O,所以得到两种异构体α构型和β构型 两种构型可通过开链式相互转化而达到平衡。
H C O CH2OH a ? 37% 112° HO OH H C OH OH OH CH2OH ? ? ? 0.1% 52° O HO H C O CH2OH ? ? 63% 19°

(二)二糖
由两个单糖分子结合而成的分子称二糖。它是 由一个单糖分子的半缩醛羟基(也称苷羟基)和 另一分子的醇羟基或苷羟基之间脱水缩合而成。

连接两个单糖之间的C-O-C键称为糖苷键。

双糖分为还原性双糖和非还原性双糖 通过两个半缩醛羟基脱水而形成的双糖, 分子中已不存在半缩醛羟基,不能开环成醛基, 不具有还原性,所以叫非还原性双糖

通过一个糖的个半缩醛羟基和另一个糖 的其它羟基脱水而形成的双糖,分子中仍保留 一个半缩醛羟基,它能开环成醛基,具有还原 性,所以叫还原性双糖

半缩醛羟基

二、重要的双糖
1、 蔗糖的结构:

? -D-吡喃葡萄糖

?-1,2-苷键

?-D-呋喃果糖

(1)是由? -D-吡喃葡萄糖和?-D-呋喃果糖的两个半缩醛 羟基失水而成的。

(2)蔗糖中已无半缩醛羟基,所以不是还原糖。

2、 麦芽糖
麦芽糖是淀粉在淀粉糖化酶作用下,部分水解的 产物。一分子麦芽糖水解后,生成两分子D-葡萄糖。

苷羟基

麦芽糖可以看作是一个葡萄糖分子的α -苷羟基, 与另一个葡萄糖分子的4-羟基之间失去一分子水而形成 的。麦芽糖有变旋光现象,可以生成脎,还原糖。

3、 纤维二糖
纤维二糖是纤维素部分水解所生成的二糖。 像麦芽糖一样,一分子纤维二糖水解后也生成两分子 D-葡萄糖。

与麦芽糖的不同点:它是?-葡萄糖的苷。固态时,纤 维二糖是?型的。

4、乳糖的结构
HO CH2OH O OH OH O OH O CH2OH OH

~ H, OH

β-1,4 -苷键 (1) 乳糖水解产生一分子β-D-吡喃半乳糖和一分子

D-吡喃葡萄糖。
(2) 分子中保留了一个半缩醛的羟基,所以是还原糖。

(三)多糖
多糖是由多个单糖分子通过苷键结合而成的天 然高分子化合物。它广泛存在于自然界,一般多

糖无还原性、无变旋光现象,多数不易溶于水。
自然界中最重要的多糖是淀粉和纤维素。淀粉是 由α-D-葡萄糖单元通过α-1,4-苷键结合而成,纤维 素则是由β-D-葡萄糖单元通过 β-1,4-苷键结合而成。 它们结构之间的差别很小,但影响深刻。人类的

消化酶不能断裂β-1,4-苷键,所以纤维素不能作为
人类的食物;牛、白蚁等食草动物借助其消化道

内的微生物,可以水解而消化纤维素。

1、 纤维素及应用
纤维素除可直接用于纺织、造纸等工业外,也可 把它变成某些衍生物加以利用。
纤维素:完全水解也生成D-葡萄糖,但部分水解则生 成纤维二糖(是? -D-葡萄糖的苷)。

所以,纤维素的构成单元是? -D-葡萄糖;
淀粉的构成单元是? -D-葡萄糖。

纤维素分子是D-葡萄糖通过? -1,4-苷键相连而 成的直链分子,含有10000~15000个葡萄糖单元,相 对分子质量约:1600000~2400000。

2、淀粉
? 天然淀粉由直链淀粉和支链淀粉组成,是贮存多 糖 ? 直链淀粉是D-葡萄糖以α-(1,4)苷键连接的多糖 链,支链淀粉除了含有D-葡萄糖以α-(1,4)苷键 外,还有α-(1,6)苷键连接在分子处。每个支链 平均20~30个葡萄糖。 ? 淀粉水解得到葡萄糖,中间经过不同的糊精: ? 淀粉→红糊精→无色糊精→麦芽糖→葡萄糖 ? 淀粉遇碘呈不同的颜色反应,但一般都被蓝色掩 盖(直链淀粉紫红色,红糊精红色)

支链淀粉: D-葡萄糖通过α-1,4 -糖苷键和α-1,6 -糖苷键形成。
HOH 2C O

HOH 2C O

O H 2C O O O

二、氨基酸和蛋白质
蛋白质是生命的物质基础,从化学组成上来 看,它是由许多不同的α-氨基酸单体,按不同的 组合方式连接成的聚合物。

(一)氨基酸的结构、命名和分类
羧酸分子中烃基上的氢被氨基取代生成 的化合物叫氨基酸。 RCH2COOH 酸 RCHCOOH NH2 氨基酸

组成蛋白质的氨基酸有20种,全部都是 α-氨基酸。

氨基酸的结构
组成蛋白质的氨基酸除甘氨酸和脯氨酸外, 其他均具有如下结构通式。

?-氨基酸

COOH H2N C H R

不变部分 可变部分

各种氨基酸的区别在于侧链R基的不同。20种基 本氨基酸按R的极性可分为非极性氨基酸、极性性氨 基酸、酸性氨基酸和碱性氨基酸。

命名
甘氨酸: Gly 丙氨酸: Ale H-CH-COOH

NH2
CH3-CH-COOH NH2

苯丙氨酸: Phe

CH2-CH-COOH
NH2

谷氨酸:
Glu

HOOC-CH2-CH2-CH-COOH NH2 H2N-CH2CH2CH2CH2CHCOOH NH2

赖氨酸:
Lys

脯氨酸: Pro

CH2—CHCOOH
CH2 NH CH2

分类
? 中性氨基酸—氨基和羧基数目相等 ? 酸性氨基酸—羧基数目多于氨基的数目 ? 碱性氨基酸—氨基数目多于羧基的数目

(二)氨基酸的构型
天然氨基酸除甘氨酸外,都有旋光性,
α -碳的构型都是L-型:

COOH H2N R H H

COOH NH2 R

L-氨基酸

D-氨基酸

用 R、S 命名的则 L 构型的氨基酸多为 S 型,只有L-半光氨酸为 R 型。

COOH H CH3 H2N

COOH H R L-氨基酸

COOH H2N H CH2SH
R-型

O

L-乳酸

S-型

(三)氨基酸的化学性质
氨基酸既含有氨基,又含有羧基,他们的性 质集中地表现在这两个官能团上 。
酯化

酰化

R—CH—COOH

脱羧 叠氮化

NH2
与亚硝酸反应 与醛酮反应 烃基化反应 成盐

1、氨基酸的 酸碱性(两性)
氨基酸既含有氨基,又含有羧基,显示出酸 和碱的两重性质,它既可以跟酸反应生成成盐, 又可以跟碱反应生成盐, R-CH-COOH NH2
R-CH-COOH + NaOH + HCl

R-CH-COOH
NH3 R-CH-COONH2
+

+ Cl-

+ Na+

NH2

八种人体必需氨基酸
? ? ? ? ? ? ? ? 赖氨酸 苯丙氨酸 亮氨酸 异亮氨酸 缬氨酸 苏氨酸 色氨酸 组氨酸

所谓必需氨基 酸,就是人体内不 能合成的氨基酸

(四) 蛋白质
1.蛋白质的结构 蛋白质分子中,各个氨基酸

连接成的长链分子称为肽,是通过一个氨基酸分
子的-NH2与另一个氨基酸分子的-COOH之间消

去水分子得到的酰胺键(肽键)连接而成。

多肽中氨基酸的组成和排列顺序称为一级结 构;多肽链经盘绕折叠,并沿链的不同基团之

间通过氢键而决定的结构称为二级结构;卷曲
的多肽链又经折叠成为复杂的空间三维结构, 称为三级结构;具有三级结构的亚基按一定的 方式缔合起来叫做蛋白质的四级结构。蛋白质 的空间结构主要决定于它的一级结构。

蛋白质的构象
对于一个简单的有机分子来说,他的构象 是很多的。 对于一个复杂的蛋白质分子来说,它形成 构象的数目怎么样呢?

少得惊人!许多蛋白质只有一种构象。
在蛋白质分子里,通常有两种构象:

α—螺旋 β—折叠

决定蛋白质构象的作用力
多肽链

盐键

氢键

二硫键

疏水键

盐键 疏水键

范德华力

范德华力

(二)蛋白质的空间结构
蛋白质是由许多氨基酸通过肽键连结起来的,因 此肽键结构对蛋白质至关重要。肽键实际上是一个酰氨 键,经过X射线分析和理论推断发现:①肽键中CO-NH-四 个原子和与它们相邻的两个α-碳原子都处在同一平面上。 ②C-N键的键长比正常的C-N键短,具有双键性质,因此 不能自由旋转,③与C-N键相连的H原子和O原子彼此处于 反式。 这样,就可以把蛋白质分 子的主链看成是一系列坚 C α O 硬的平面组成的,平面之 间以α—碳原子相互隔开, C N 并以α- 碳原子为定点作 旋转活动。 Cα H
具有双键性质,旋转受到影响

肽链的旋转受阻
O
C

R H
C

H N
C C

ψ

C

N H

φ

O H N
C

H
C

R
ψ
C

H N
C

φ

O

C

O

2 蛋白质的性质

和氨基酸一样具有两性和

等电点;变性(可逆,非可逆);水解;显 色反应(黄蛋白反应、茚三酮)。 3酶 酶是生物体内起催化作用的蛋白质,其

作用的特异性表现为:(1)条件温和;(2)
选择性强;(3)高效。

三、核酸
嘌呤、嘧啶

核 酸

核苷
核苷酸 核糖、脱氧核糖

磷酸

核 酸

? 核糖核酸(RNA) ? 脱氧核糖核酸 (DNA)

核糖和脱氧核糖
CHO H H H OH OH OH OH OH OH H HOH2C O OH HOH2C O OH

CH2OH

β-D-核糖

β-D-核糖

β-D-2-脱氧核糖

嘌呤和嘧啶
NH2 N N O N N N H N N

N
N H

N

H2 N

N

N H O

嘌呤

腺嘌呤A
NH2

鸟嘌呤G
O
HN HN O N H CH3

N N O

N N

O

N

嘧啶

胞嘧啶C

尿嘧啶U

胸腺嘧啶T

(三)核苷
NH2 NH2 N HOH2C O N O

N HOH2C O
N

N

N

OH OH

OH H

脱氧胞苷 腺苷

(四)核苷酸
NH2 O
HO-P-O-H2C OH OH OH O N N N N NH2

O
HO-P-O-H2C OH

N

O

N

O

OH H

腺苷酸

脱氧胞苷酸

5?-磷酸核苷酸的基本结构
O O P O CH2
4?

(N = A、G、C、U、T)
5?

O
磷酸

O H O
2?

N 碱基
1?

H
3?

H

H

OH

核糖

(O)H

磷酸

碱基 G A U C
核糖

磷酸

A G T C 碱基
脱氧 核糖

核苷酸

脱氧核苷酸

磷酸
脱氧 核糖

A

磷酸
脱氧 核糖

C

DNA
T
脱氧 核糖

磷酸

磷酸
脱氧 核糖

U

磷酸
脱氧

C

核苷酸的连接方式
O

O=P-O-H2C
OH

U
O O

C
O

O=P-O-H2C OH

O
O=P-O-H2C OH O O

T

A
O

O=P-O-H2C OH

DNA分子双螺旋结构模型
5’ C

3’

3’

5’ C

碱基平面与中心 轴垂直,各相邻 平面部分重叠。

糖环平面与中 心轴平行。

四、合成高分子化合物
(一)高分子的涵义
1.
2.

分子量在5,000以上的大分子。
高分子化合物有较好的强度和弹性

? 分子量: 1000以下:低分子 5000以上:高分子 ? 链节——组成高分子的重复单位 ? 单体——能聚合成高分子的低分子

(二)高分子化合物的组成
高分子化合物的化学组成一般都比较简单

高分子的分子量 = 聚合度×链节数

(三)高分子化合物的特点
1. 从分子量和组成看,高分子的分子量很大,具有 “多散性”。 2. 从分子结构看有 线型结构:分子中的原子由共价键相互结合成一条很 长的蜷曲状态“链”。 体型结构:分子链与分子链之间有许多化学链交联起 来,形成网格一样的结构。 3. 从性能上看,通常处于固体状态,有较好的机 械强度,绝缘性能,耐腐蚀性能,可塑性,高弹性。 4.从用途上看,一般可作为结构材料,供各方面使用。

(四)高分子化合物的分类

1. 按来源分类:天然高分子(天然橡胶、纤维素、淀粉) 合成高分子(合成橡胶、合成纤维、塑料)

2. 按工艺性质和应用分类:塑料、橡胶、纤维 3.按高分子主链结构分类 :碳链高分子化合物、 杂链高分子化合物等。 4. 按合成高分子化合物的反应类型分类:加聚物、缩聚物

5. 按应用功能分类:
特殊高分子、功能高分子、仿生高分子、生物高分子 、 医药高分子、高分子试剂、高分子催化剂。 通用高分子——用量最大,面也广。 四烯:聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯 四纶:涤纶、锦纶、腈纶、维纶 四胶:丁苯橡胶、顺丁橡胶、异戊橡胶 、乙丙橡胶

(五)高分子化合物的命名

1.

高分子命名一般习惯上用俗名。纤维、淀粉

2. 在单体前加个“聚”字。 聚氯乙烯 3. 缩聚反应制得的高聚物,在原料后加“树脂” 二字。酚醛树脂、环氧树脂 4. 商品名称:腈纶、的确良(聚对苯二甲酸乙二 酯纤维)、电木(酚醛树脂)

常见聚合物的结构与名称
1.塑料中的“四烯”
聚乙烯 英文缩写 PE 系统命名 聚次乙基

聚丙烯

PP

聚1-甲基乙烯

聚氯乙烯

PVC

聚1-氯乙烯

聚苯乙烯

2、合成纤维“六纶” 涤纶、 锦纶、腈纶、丙纶、维纶、氯 纶 锦纶
尼龙-6 聚已内酰胺 “6‖表示已内酰胺的碳原子数尼 龙-66聚已二酰已二胺 前面数字表示二元胺的碳原子 数,后面的数字表示二元酸的碳原子数。
聚已内酰胺(尼龙-6) 聚已二酰已二胺(尼龙-66)

涤纶
聚对苯二甲酸乙二酯 PETP

腈纶
聚丙烯腈 PAN

3.“四胶”(合成橡胶)
①丁苯橡胶:
丁二烯和苯二烯共聚

②顺丁橡胶:

丁二烯为单体

③异戊橡胶: 异戊二烯为单 体

④乙丙橡胶

(六)高分子化合物的基本结构
1. 线型结构 又称链状高聚物,是由许多链节
相互联成一条长链的高聚物。

特点:具有高弹性、可塑性、在溶剂中能溶解,加热
能熔融,硬度和脆度较小。有独立存在的分子。

2. 体型结构
一般是由多官能团单体相互作用,使主链与主链 之间以共价键相连接,形成三维空间的立体结构。
特点:没有弹性和可塑性;不能溶解和熔融;只能溶胀, 硬度和脆度较大。不能反复熔化,只能一次加工成型。

(七)高聚物的特性
1. 不挥发性。

2. 高分子链的柔顺性与良好的机械强度。
3. 良好的绝缘性能。

4. 结晶性。
5. 溶解性和熔融性。 6. 耐化学腐蚀。

(八)高分子化合物的合成:
1、加成聚合(加聚反应) 高分子合成基本两种反应历程 2、缩合聚合(缩聚反应)
加成聚合:
一个或两个以上的单体化合成为高聚物的反应,分子量为单体 整数倍。即M=n×S

n CH2 CH2

( CH2 CH2 )n

(反应中无小分子放出)

缩聚反应: 特点: A.单体至少有两种以上的官能团如:—OH,—COOH,—NH2等。 例: OH
H H H , HOOC R COOH , H2N R NH2 , HO R OH

B.通过一连串的缩合反应来完成,反应后大多数有低分子化合物 产生。
HOOC R COOH + HOR'
R

OH
COOH 酯化

HOOC

R

COOR'OH + H2O

HOOC R' COO R' OH + HOOC

HOOC R COO R'OOCRCOOH +H2O

分子量随时间增加而增加,单体转化率与时间无关。 C、反应为逐步完成,并为吸热反应。

(九)高分子化合物的应用
人类正进入合成材料时代
新 工 艺 , 新 产 品
防水胶 聚乙烯丙纶高分子 复合防水卷材

新 时 代 , 新 生 活

聚苯乙烯

我被高分子 包围了呀!
有机玻璃

聚氯乙烯

涤纶

酚醛塑料

聚四氟乙烯
塑料

聚丙烯

四大塑料“四烯”
聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯

合成纤维“六纶”
涤纶、 锦纶、腈纶、丙纶、维纶、氯纶

合成橡胶“四胶”
顺丁橡胶、丁苯橡胶、乙丙橡胶、异戊橡胶
以及聚四氟乙烯、聚醋酸乙烯、有机玻璃等都是 经过聚合反应得到的高分子化合物。

1、离子交换树脂
CH2—CH—CH2—CH—

CH—CH2—CH—
RSO3H+
+

SO3H

Na+

交换 再生 交换

RSO3Na+ H+

RN(CH3)3OH-+ Cl-

再生

RN(CH3)3Cl-+ OH-

+

2、生物医用高分子材料
【人造器官组织 】由于某些合成高分子材料(如:有 机硅聚合物、有机氟聚合物、聚氨酯、聚乙烯、聚丙烯、 聚乙烯醇、醋酸纤维素等)与生物体中的天然高分子有极 其相似的化学结构,生物相容性较好,较少受到排斥,安 全无毒,可用于制作医用组织和人造器官的高分子材料。

从皮肤到内脏,从血液到五官都有用医用高分子材料制成 的人造器官组织,如人造血管、人造心脏、人造肾脏、人 造皮肤、人造骨髓等,最早应用的医用高分子材料是代替 手术缝合线的聚乳酸 。使聚乳酸作为外科手术的缝合线, 因聚乳酸极易水解、缝合伤口愈合后,不需拆线,缝合线 经体液水解为乳酸。
475

【高分子药物】现代医药发展方向之一:合成药物长效化和低 毒化,其有效途径是低分子药物高分子化。例如可将药物分子连 在安全无毒的高分子链上。缓释长效阿斯匹林的结构简式如下:

阿斯匹林是一个“古老”的解热镇痛药物,而缓释长 效阿斯匹林又使阿斯匹林焕发了青春。近年,科学家通过 乙二醇的桥梁作用把阿斯匹林连接在高聚物上,制成缓释 长效阿斯匹林,用于关节炎和冠心病的辅助治疗,缓释长 效阿斯匹林可分为三部分:①高分子载体(聚甲基丙烯 酸);②低分子药物(阿斯匹林);③作为桥梁作用的乙 二醇。肠胃中水解变为阿斯匹林 。

3、感光性高分子材料
感光性高分子材料是指吸收光能后引起分子内发生 物理、化学变化的感光体系。

光致抗蚀剂:应用在集成电路上。 光降解材料:解决白色污染问题。

【光致变色高分子 】螺苯并吡喃类衍生物是一类典型的光 致变色化合物,将其引入纤维素类聚合物分子链上,用这种 聚合物仿制的纤维就具有光致变色功能。变色反应式如下:

共轭链变 化引起颜 色变化

通过上述反应实现了人们的服装可以随光线强弱 变化而变化。
478

4、导电高分子材料
聚乙炔是具有共轭结构的高分子,由于 π 电

子的离域运动,使其具有很高的流动性,起着
自由电子的作用而具有导电性,导电高分子材

料具有质轻、导电性好、电荷贮存能力强和耐
腐蚀等优点,有广泛的应用前景。

5、液晶高分子材料
同时具有液体和晶体性质的材料成为液晶。 液晶可作各种结构材料,也可以作功能材料,

如信息显示材料,光学记录,贮存材料,非线
性光学材料等。

6、高吸水材料
高吸水性树脂是一种具有超级吸水能 力的新型材料,可吸收自重几百甚至几 千倍的水。


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