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甲基丙烯酸甲酯


第 28 卷第 3 期 2010 年 9 月 DOI:10.3969/j.issn.1009-1815.2010.03.002

胶体与聚合物 Chinese Journal of Colloid & polymer

Vol.28 No.3 Sep. 2010

甲基丙烯酸甲酯 - 甲基丙烯酸三氟乙酯共聚物 细

乳液的合成及其表征
刘 敏 1 何天华 1 侯丽华 1 张书香 2
(1 无锡双象化学工业有限公司 江苏无锡 214145 2 济南大学化学化工学院 山东济南 250022 ) 摘要: 以甲基丙烯酸甲酯 (MMA 和甲基丙烯酸三氟乙酯 ) (TFEMA 为反应单体进行细乳液聚合, ) 制得了 MMA-co-TFEMA 共聚物乳液。 利用 FTIR 和 GPC 表征了共聚物的结构和分子量, 采用激光光散射法及透射电 结果表明, 镜对乳胶粒子的粒径大小及形貌进行了表征, 并通过接触角法对共聚物膜的表面性能进行了研究。 与常规乳液相比, 以细乳液方法制得的 MMA-co-TFEMA 共聚物乳液稳定性好, 粒径分布窄, 聚合物的分子量 分布窄, 并且共聚物膜随着氟含量的增加疏水疏油性增强, 表面能降低。 关键词: 细乳液; 甲基丙烯酸三氟乙酯; 表面性能 中图分类号: TQ31 文献标识码: A 文章编号: 1009-1815(2010)03-0103-03

细乳液聚合是 20 世纪 70 年代发展起来的 一种新型的乳液聚合方法 [1], 与普通乳液聚合存 在着较大的差别, 主要体现在两个方面, 一是体 系中加入了助乳化剂,在助乳化剂的作用下, 只 需少量的乳化剂就可以将单体有效地稳定成亚 因而单体 微米单体液滴, 几乎没有胶束的存在[2], 液滴成为引发聚合和成核的主要场所 ; 二是采 用了细乳化工艺, 通过超声分散使原来较大的单 体液滴分散成粒径为 50~500nm 的亚微米粒子, 加入引发剂在单体液滴中引发反应成核。 甲基丙烯酸三氟乙酯 (TFEMA 是一种用途 )
[3,4]

(SDS :天津市申泰化学试剂有限公司;十六烷 ) (HD : ) 分析纯, 沈阳市试剂五厂; 偶氮二异丁腈 (AIBN : ) 北京化工厂, 经甲醇重结晶后使用; 二次 蒸馏水: 自制。 1.2 共聚乳液的制备 1.2.1 细乳液聚合 将引发剂 AIBN 和助乳化剂 HD 加入到一定配比的单体混合物中,搅拌使其 充分溶解,然后缓慢加入到 SDS 水溶液中, 45℃ 下搅拌 15 min,再用 CPS-2 型超声波粉碎机在 60%脉冲工作下超声处理 10 分钟,得到单体细 乳液, 将得到的细乳液通氮气排氧 30min, 70℃下 反应 6 小时,冷却出料,得到 MMA-co-TFEMA 共聚物细乳液。 1.2.2 常规乳液聚合 除不加入助乳化剂 HD 及 不进行细乳化工艺外, 其他条件与 1.2.1 相同。 1.3 表征 1.3.1 单体转化率的测定 由重量法测得。 1.3.2 聚合稳定性 将反应后的乳液过滤得到凝 聚物, 洗涤后在烘箱中干燥至恒重, 聚合稳定性 按下式计算: σ=m1/m2×100%,式中 m1、 2 分别 m 为凝聚物和混合单体的质量, 为凝聚率 σ (表示乳 液聚合反应的稳定性 。 )

广泛的功能性单体, 广泛应用于涂料、 光学纤维、 接 触 镜 片 、 平 版 印 刷 、 电 子 摄 影 等 方 面 [5~8], TFEMA 参与的聚合反应大多为本体、溶液或乳 液聚合 , TFEMA 为单体进行细乳液聚合的 以 研究未见报道。本文以阴离子型乳化剂和十六烷 复配乳化体系,采用细乳液聚合方法,合成了
[6~9]

MMA-co-TFEMA 共聚物乳液, 并对乳液的性能、 共聚物的结构和性能及聚合物膜的表面性能等 进行了研究。

1

实验部分
甲基丙烯酸甲酯 (MMA : ) 分析纯, 中国医药

1.1 试剂 集团上海化学试剂公司;甲基丙烯酸三氟乙酯 (TFEMA : ) 威海新元化工有限公司; 反应单体使 用前均经过减压蒸馏提纯。十二烷基硫酸钠
收稿日期: 2010-07-30 作者简介: (1980~ , 汉族, 刘敏 ) 男, 山东威海人, 硕 士研究生,现主要从事聚氨酯聚合物的研究工作。 E-mail: liumin_hl@sina.com

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胶体与聚合物

第 28 卷

1.3.3 聚合物的结构表征 由傅立叶变换红外光 谱仪 (Bio-Rad FTS165 表征。 ) 1.3.4 共聚物分子量及分子量分布 通过 GPC (GPC waters-1525 进行测定, ) 柱温 25℃, THF 为 流动相和溶剂。 1.3.5 细乳液的粒径大小及粒径分布 由激光粒 度分析仪 (Zetasizer 3000, Malvern 测定。 ) 1.3.6 细乳液乳胶粒的形貌 用透射电镜 (HitachiH -600, Japan 观察粒子形态。 ) 1.3.7 共聚物膜的表面性能 共聚物膜对溶剂的 接触角通过 JJ0-2 型润湿测量仪于 20℃下进行测 定, 进一步计算出聚合物的表面能[10]。

略有递增的趋势。含氟单体 TFEMA 的憎水性较 强, 可以代替助乳化剂的作用, 增加单体配比中 TFEMA 的量, 相当于增加了油相, 在乳化剂的量 一定的条件下, 乳胶粒的粒径增大。
表 2 单体配比对乳胶粒大小的影响
样品 MMA 均聚物 MMA/TFEMA=4/1 MMA/TFEMA=2/1 TFEMA 均聚物 乳胶粒径 (nm ) 107 109 115 121

从图 2 细乳液乳胶粒的 TEM 照片上可以看 出, 乳胶粒子的分布均匀, 粒径为 100nm 左右, 与 激光粒度分析仪测得的结果相符。

2

结果与讨论

2. 1 聚合方法对乳液稳定性的影响 表 1 是分别采用传统乳液聚合和细乳液聚 合方法得到的乳液的凝聚率 σ。 由结果可以看出, 采用细乳液聚合法得到乳液的凝聚率明显低于 传统乳液聚合方法, 说明采用细乳液聚合方法能 有效地提高乳液聚合的稳定性。另外, 在细乳液 聚合体系中, 单体的总转化率均达到 98%以上。
表 1 聚合方法对乳液稳定性的影响
制备方法 聚合稳定性(σ) 传统乳液聚合 / % 7.25 细乳液聚合 / % 1.26

MMA/TFEMA=4/1

MMA/TFEMA=2/1

图 2 共聚物细乳液乳胶粒的形貌

2.4 共聚物的分子量及其分布 从表 3 结果可以看出, 由细乳液聚合方法得 到的样品,其分子量多分散系数均在 1.3~1.5 之 间, 比常规乳液聚合法得到的 2.29 窄得多。这主 要是因为在细乳液聚合中, 每个单体液滴都相对 独立, 引发和增长反应都在其中进行, 不受扩散 等因素的影响, 分子量分布较窄; 而在常规乳液 聚合过程中存在有较多的链终止及链转移反应, 分子量分布较宽[11], 并且在相同条件下, 细乳液聚 合制备的聚合物分子量高于常规乳液。
表 3 聚合物的分子量及分布
Sample MMA 均聚物 MMA/TFEMA=4/1 MMA/TFEMA=2/1 TFEMA 均聚物 * MMA/TFEMA=2/1 Mn 809857 769055 790499 836723 320901 Mw 1220004 1113763 1120566 1160281 733886 PDI 1.51 1.45 1.42 1.39 2.29

2.2 共聚物的结构分析 图 1 是聚合物的红外光谱谱图,谱线 a 和 c 分别是 MMA 均聚物和 TFEMA 均聚物的 FTIR 谱图,而谱线 b 是 MMA-co-TFEMA 的 FTIR 谱 图。在谱线 b 中, 不仅存在 MMA 的特征吸收峰, 在 700 cm -1 处也存在 TFEMA 中 C-F 的吸收峰, 说明此聚合物为 MMA 和 TFEMA 的共聚物。

* 常规乳液聚合 图 1 聚合物的红外光谱谱图

2.3 细乳液乳胶粒的大小与形态 由表 2 的实验结果可以看出, 保持乳化剂及 助乳化剂的加入量相同, 单体配比对乳液乳胶粒 的粒径影响不大,随着 TFEMA 含量的增加粒径

2.5 共聚物膜的表面性能 对于聚合物乳液, 乳化剂及助乳化剂的存在 都会对聚合物膜的表面性能产生很大的影响, 为 将这些干扰去除,本实验进行了破乳提纯处理, 将聚合物分离出来进行研究。从表 4 结果可见,

第3期

刘敏等: 甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸三氟乙酯共聚物细乳液的合成及其表征

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聚合物膜的拒水、拒油性随 TFEMA 单体含量的 增加而增大, 表面能逐渐降低。这是由于在聚合 物主链上引入氟烷基侧链后, 聚合物在成膜过程 中含氟结构单元优先向外表面迁移, 造成氟元素 在表面的富集,因而随着 TFEMA 单体比例的增 加, 聚合物膜表面的氟含量增加, 造成其对溶剂 [12,13] 接触角的增大, 表面能降低 。
表 4 共聚物膜的表面性能
Sample Fluorine Contact angles Contact angles Surface content to water/ (°) to glycol/ (°) energy/(J/m2) (%) 58.0 77.0 81.0 92.5 43.0 54.5 61.0 71.5 0.0428 0.0303 0.0267 0.0219

MMA 均聚物 0 MMA/TFEMA=4/1 10.06 MMA/TFEMA=2/1 15.51 TFEMA 均聚物 33.93

3

结论
本研究以 MMA 和 TFEMA 为反应单体进行

细 乳 液 聚 合 , 制 得 了 稳 定 性 较 好 的 MMA-co-TFEMA 共聚物细乳液,其乳胶粒的粒 径为 100nm 左右, 分布较窄。由细乳液方法制得 的 MMA-co-TFEMA 共聚物, 随着反应单体中含 氟单体比例的增加,聚合物中的氟含量增加, 且 由于聚合物在成膜过程中含氟结构单元优先向 外表面迁移, 造成氟元素在表面的富集, 致使聚 合物膜的表面能逐渐降低。 参考文献
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Synthesis and characterization of methyl methacrylate and 2,2,2-trifluoroethyl methacrylate copolymer latex by miniemulsion polymerization LIU Min1 HE Tianhua1 HOU Lihua1 ZHANG Shuxiang2
(1 Wuxi Double-elephant Chemistry Co.,Ltd, 214145, Wuxi; 2 College of Chemistry and Chemical Engineering, Jinan University, 250022, Jinan)

Abstract: The fluoroacrylate copolymer emulsion was prepared by miniemulsion polymerization with methyl methacrylate and 2,2,2-trifluoroethyl methacrylate as the monomers. The composition of the copolymer and the molecular weight were demonstrated by FTIR and GPC, the latex particle size and morphology were characterized by dynamic light scattering analyzer and transmission electron microscope, and the surface property of copolymer films were studied by Wilhelmy method. It is shown that the copolymer emulsion made by miniemulsion polymerization have good stability and narrow particle distribution, in addition, the molecular weight distribution of copolymer is narrow compared to conventional emulsion polymerization. The water and oil repellency of the copolymer film increases and the surface energy decreases in the increasing of the fluorine content of the copolymer. Keywords: Miniemulsion Polymerization; 2,2,2-Trifluoroethyl Methacrylate; Surface Property


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