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2013化学奥林匹克竞赛


化学奥林匹克系列讲座

过渡元素
王华

§1 引 言
周期\族 四 五 六 七 IIIB Sc Y La Ac IVB Ti Zr Hf VB Ⅴ Nb Ta VIB Cr Mo W VIIB Mn Tc Re Fe Ru Os VIIIB Co Rh Ir Ni 第一过渡系 Pd 第二过渡系 Pt 第三过渡系

r />
IIIB至VIIIB族(不包括镧以外的镧系和锕以外的锕系)

--------称为过渡金属,即d区元素

【竞赛要求】
1、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、银、金、 锌、汞、钼、钨 2、过渡元素氧化态 3、氧化物和氢氧化物的酸碱性和两性 4、水溶液中的常见离子的颜色、 定性检出(不使用特殊试剂)、 化学性质、 分离 5、制备单质的一般方法。

1、过渡元素氧化态变化规律
① 具有可变的氧化态 ② 同一周期随原子序数增加,最高氧化态先逐渐升高后降 低 ③ 大多数过渡元素族中,同一元素的价态变化是连续的

④ 同族过渡元素从上到下高价趋于稳定,即重元素的高价 态较轻元素稳定 Cr(Ⅲ)稳定 CrO3 强氧化剂 Mo(Ⅲ)强还原剂 MO3稳定 W(Ⅲ) 强还原剂 WO3稳定

红色常见 氧化态

d电子达到或超过5时,轨道逐渐趋于稳定.
高氧化态逐渐不稳定,呈强氧化性.

物质显色的若干规律(常温,太阳光)
(1)绝大多数具有d1-9电子组态的过渡元素和f1-13电子 组态的稀土元素的化合物都有颜色

f 区

Ce3+ 无色

Pr3+ 黄绿

Nd3+ 红紫

Pm3+ 粉红

Sm3+ 淡黄

Eu3


Gd3+ 无色

Tb3+ 粉红

Dy3+ 淡黄

Ho3+ 黄

Er3+ 桃

Tm3+ 淡绿

Yb3+ 无色

粉红

(2)多数氟化物无色 3、4、5、6主族,5、6周期各元素的溴化物、碘化物几乎 都有颜色

锌族卤化物除HgI2(红)都无色
铜族除CuCl和AgCl外多数有颜色

(3)主族元素含氧酸根离子绝大多数无色 过渡元素的含氧酸根离子多数有色,同族内随原子 序数的增加酸根的颜色变浅或无色 VO43- 黄色 NbO43-无色 TaO43-无色 CrO42-橙黄 MoO42-淡黄 WO42-淡黄 MnO4-紫色 TeO4-淡红 ReO4-淡红

(4)同种元素在同一化合物中存在不同氧化态时,这种混 合价态的化合物常常呈现颜色,而且该化合物的颜色比相应 的单一价态化合物的颜色深

(5) 5、6周期各元素的氧化物大部分都有颜色; 4、5、6周期各元素的硫化物几乎都有颜色

(6)顺式异构体配合物所呈现的颜色一般比同种配合 物的反式异构体的颜色偏短波方向 顺式[Co(NH3)4Cl2]Cl 反式[Co(NH3)4Cl2]Cl 顺式[Co(en)2Br2]Br 反式[Co(en)2Br2]Br 紫色(400—430nm) 绿色(490—540nm) 紫色 亮绿

(7)四面体、平面正方形配合物的颜色比相应的八面 体的颜色移向短波方向 CoCl42- 深蓝 Co(H2O)62+粉红色

(8)无色晶体如果掺有杂质或发生晶格缺陷时,常有颜 色 (9)晶粒的大小影响晶体颜色 Hg2+ + OHHgO + H2O Hg(NO3)2 + Na2CO3 HgO + CO2 + 2NaNO3 (10)金属有金属光泽或呈银白色,但金属粉末都是黑色

5、过渡金属及其化合物的磁性
按物质在外加磁场作用下性质,划分为 逆磁性物质:对外磁场磁力线排斥 顺磁性物质:对外磁场磁力线吸引、聚集 物质 铁磁性物质:强顺磁性,外磁场撤消后仍永久保留磁性如 Fe、 Co、Ni 及其合金 Nd-Fe-B(第三代永磁材料) 物质的顺磁性它存在“成单电子”有关: 磁矩 μ
m

=

n(n ? 2) B.M .

6、过渡元素易形成配合物 过渡元素中心原子半径小,电荷高,有几个能级 相差不大的(n-1)d,ns,np轨道

7、形式多碱、多酸倾向
(一)多碱
是较高价态 Mn+在一定 pH 值下多步水解通过羟桥键而形成的多核配合物: 例:[Fe(H2O)6]3+ 水解形成 [Fe2(H2O)8(OH)2]4+ H2O H H2O 4+ H2O ? O ? OH2 \ / \ / Fe Fe 2 个八面体共棱 / \ / \ H2O ? O ? OH2 H2O H H2O ? ? pH ↗ pH ↗ 胶体溶液 Fe2O3·xH2O↓

Cr3+、Al3+、类似 Fe3+

(二)多酸
由含氧酸缩合脱 H2O 而形成“多酸” 例: O O ? ? Cr Cr / ? \ / ? \ O O O O O Cr2O722 个四面体共顶点

显然 CH+ ↗ 有利于缩合,形成多酸。

多酸

同多酸:同一种含氧酸分子缩合而成 如:H2Mo4O13(四钼酸) 10W12O41 (十二钨酸) ,H 杂多酸:两种不同含氧酸分子缩合而成
如: H3[P W12O40] H4[Si W12O40] 十二钨磷杂多酸 十二钨硅杂多酸

第二节 铜族元素
(一)铜族元素的单质
1.物理性质 (1) 特征颜色:Cu(紫红),Ag(白),Au(黄) (2) 溶、沸点较其它过渡金属低

(3) 导电性、导热性好,且Ag>Cu>Au
(4) 延展性好

铜族元素
2.化学性质

(1) 与O2作用
2Cu ? O 2 ?? 2CuO(黑) ?? 2Cu ? O 2 ? H 2 O ? CO2 ? ?? Cu 2 (OH) 2 CO3 (绿)
?

碱式碳酸铜 Au、 Ag不与O2发生反应,当有沉淀剂或 配合剂存在时,可发生如下反应:

铜族元素
M ? Cu, Ag, Au 4M ? O 2 ? 2H 2 O ? 8CN ? ? 4[M(CN) 2 ]? ? 4OH ? ?? 4Cu ? O 2 ? 2H 2 O ? 8NH3 ? 4[Cu(NH 3 ) 2 ]? (无色) ? OH? ??

O2 所以不可用铜器盛氨水

[Cu(NH 3 ) 4 ]2? (蓝)

2Ag ? 2H 2S ? O 2 ? 2Ag 2S ? 2H 2 O ??
银器年久变黑

铜族元素
(2) 与酸作用 ? Cu,Ag,Au不能置换稀酸中的H+(还原性差)
? 生成难溶物或配合物,使单质还原能力增强
2Ag ? H 2S ? Ag 2S(s) ? H 2 (g) ?? 2Ag ? 2H ? ? 4I ? ? 2AgI -2 ? H 2 (g) ??

铜族元素
③ Cu,Ag,Au可溶于氧化性酸
Cu ? 4HNO3 (浓) ? Cu(NO 3 ) 2 ? 2NO2 ? 2H 2 O ?? Ag ? 2HNO3 (浓) ? AgNO 3 ? NO2 ? H 2 O ?? Au ? 4HCl( 浓) ? HNO3 (浓) ? ?? H[AuCl 4 ] ? NO(g) ? H 2 O

铜族元素
(二)铜的重要化合物 1、氧化物和氢氧化物 Cu2O(黄或红) CuO(黑) Cu(OH)2(浅兰) 性质: ①均难溶于水,有颜色。 ②热稳定性:氧化物中CuO、Cu2O稳定性都高, 但CuO<Cu2O ③酸碱性:CuO和Cu(OH)2 均为两性偏碱性的化 合物。如CuO、Cu(OH)2 易溶于酸,也能溶于 浓的强碱中。

铜族元素
Cu2O特殊:易溶于稀硫酸,并立即歧化: Cu2O+2H+→Cu2++Cu+H2O 但与盐酸反应得CuCl白色沉淀: Cu2O+2HCl→2CuCl↓+H2O ④与氨水的反应:Cu2O和CuO、Cu(OH)2均 能溶于氨水。 Cu2O+4NH3+H2O→2[Cu(NH3)2] + +2OH4[Cu(NH3)2]++O2+8NH3+2H2O→ 4[Cu(NH3)4]2+(深兰)+4OH-

铜族元素
Cu(OH)2+4NH3→[Cu(NH3)4]2++2OH2、盐类:(CuCl、CuCl2、CuSO4) (1)CuCl: 在热浓盐酸中,用Cu粉还原CuCl2,生成黄色 [CuCl2]-,用水稀释得CuCl(白色): Cu2++Cu+2Cl-→2[CuCl2] (土黄) O 2[CuCl2] - ?H?? 2CuCl↓+2Cl? (白) 在有机合成中CuCl用作催化剂和还原剂。
2

铜族元素
(2)CuCl2: Cu(Ⅱ)卤化物中,CuCl2 较重要,无水 CuCl2 为共价化合物,平面链状。棕黄色固 体。 性质: ①易溶于水和有机溶剂(如乙醇、丙酮)。 ②配离子互变: [Cu(H2O)4]2++4Cl[CuCl4]2-+4H2O (浅兰) (黄) 所以CuCl2的浓溶液通常呈黄绿色或绿色。

铜族元素
(3)CuSO4: CuSO4· 2O 实际为[Cu(H2O)4]SO4· 2O 5H H 无水CuSO4为白色粉末,吸水性强,吸水后显兰 色,可用于检验有机液体中的水分,也可作干燥剂, 从有机液体中除去水分。 CuSO4是制铜盐的重要原料(CuSO4+石灰乳)→ 波尔多液(农药之一)

O O O
S S

O

O H2O H2O
Cu

O H2O H2O

H2O
Cu

H2O H2O O

H2O

H2O

O

[Cu(H2O)4]SO4· 2O 结构的另一种解释 H

铜族元素
3、配合物
Cu(Ⅱ)与单齿配体一般形成配位数为4的正方形构 型 ( dsp2 杂 化 ) 如 [Cu(H2O)4]2+ 、 [CuCl4]2- 、 [Cu(NH3)4]2+等。 [Cu(NH3)4]2+ 为深兰色。分析上,根据颜色深浅进 行比色分析测Cu的含量。它还能溶解纤维,在所得纤 维素溶液中加酸或水时,纤维又可析出,工业上因此 用于制人造丝。 Cu(Ⅱ)还与一些有机配合剂(如乙二胺)形成稳 定的螯合物。

另:Na2[Cu(OH)4]可被葡萄糖还原为鲜红色的Cu2O:

? 2[Cu(OH) 4 ] ? C 6 H12 O 6 ? ??
2?

Cu 2 O(s) ? C 6 H12 O 7 ? 2H 2 O ? 4OH
鲜红色

?

检验糖尿病:红色为有病,蓝色没有病

铜族元素
4、Cu(I)与Cu(Ⅱ)的相互转化 从结构上看,Cu(I) 3d10 结构稳定,且第二电 离能较高,故Cu(I) 的化合物是稳定的。但 在水溶液中,由于Cu(II) 的水合能较高,故 在水溶液中, Cu(II) 是稳定的。

(1) Cu(I) → Cu(II)
1.酸性溶液中,Cu+歧化: 2Cu+ = Cu2+ + Cu(s) K = 1.73 ? 106 E?(Cu+/Cu) = 0.521V ; E?(Cu2+/Cu+) = 0.152V 可见平衡时,c(Cu2+)占绝对优势。 但Ksp很小的Cu(I) 化合物可以在水溶液中稳定存在, 例如:CuI(s) Ksp = 5.06 ? 10?12; Cu2S(s) Ksp = 2.5 ? 10?50 2.Cu(I) 可被适当氧化剂氧化:

例: Cu2O + 4NH3 + H2O = 2[Cu(NH3)2]+ + 2OH– 红色 无色 4[Cu(NH3)2]+ + O2 + 8NH3 + 2H2O = 4[Cu(NH3)4]2+ + 2OH?
∴ 可用[Cu(NH3)2]+(aq) 除去混合气体中的O2

(二) Cu(II) → Cu(I)
1. Cu(II) + 还原剂 或/和 沉淀剂 或/和 络合剂 → Cu(I) Cu(I) 难溶化合物 Cu(I) 稳定配合物

在酸性水溶液中,Cu+易歧化

2Cu+

Cu2++Cu

如何在水溶液中使Cu(Ⅱ)向Cu(I)转化?①必须有还原 剂,②降低C(Cu+),办法是使Cu(I)成为难溶物或难解离的 配合物。

铜族元素
(1)生成难溶物:(例如在CuCl2溶液中): ①热盐酸中用Cu作还原剂: ?? Cu2++Cu+2Cl- ?? 2CuCl↓ .12 ?? ? Cu(s) 原因:EAθ/V Cu2+ (aq) ??O.559?CuCl(s) ??0?? (逆歧化) ②若用SO2作还原剂: 2Cu2++SO2+2Cl-+2H2O→2CuCl↓+SO42-+4H+ ③若用KI作还原剂: 2Cu2++4I-→2CuI↓+I2 ④若用CN-作还原剂: 2Cu2++4CN-→2CuCN↓+(CN)2↑

铜族元素
(2)生成难解离配合物:
①热浓盐酸中用Cu还原CuCl2溶液: ?? Cu2++Cu+4Cl- ?? 2[CuCl2] 438 241 原因:EAθ/V Cu2+ ?0.?? ? [CuCl2] - ??0.?? ? Cu(逆歧化)

②CuCl2溶液中加CN-至过量, CuCN+(X-1)CN-→[Cu(CN)X](x-1)- (X=2~4)

铜族元素
(三)银的重要化合物 1、卤化银: ① AgF易溶,其余难溶; ② 颜色依次加深; ?? ? ③感光性:2AgX ?日光 2Ag+X2 2 、 硝 酸 银 : 最 重 要 的 可 溶 性 银 盐 , Ag 与 65%HNO3反应后制得。热稳定性不高 , Ag+具 有氧化性 。

铜族元素
3、配合物 常 见 的 Ag ( I ) 的 配 离 子 有 [Ag(NH3)2]+ 、 [Ag(SCN)2]- 、[Ag(S2O3)2]3- 、[Ag(CN)2]- ,稳定 性依次增强。 [Ag(NH3)2]+ 有弱氧化性,工业上用它在玻 璃或暖水瓶胆上化学镀银: [Ag(CN)2] -是镀银电解液的重要成分,在阴 极还原为Ag: [Ag(CN)2]- +e→Ag+2CN(四)金的提取

铜族元素
氰化法: 粉碎后的精金矿+稀NaCN(0.03%~0.2%)溶 液处理。 4Au+8CN-+O2+2H2O→4[Au(CN)2]-+4OH2[Au(CN)2] -+Zn→2Au↓+[Zn(CN)4] 2-

第三节 锌族元素
(一)锌族元素的单质 1.物理性质
(1) 熔点低 Zn:419℃ Cd:321℃ Hg:-39℃ 汞是室温下唯一的液态金属

汞要在水底下保存。

(2) 易形成合金 黄铜:Cu-Zn
汞齐:Na-Hg,Au-Hg,Ag-Hg,Cu-Hg

用于提取贵金属 “齐”是我国古代 对合金的称呼
锌族元素之间易形成合金,它们还易与其他金属形成 合金。但铁族金属不形成汞齐,可用铁制容器盛水银。

锌族元素
2.化学性质 (1) 与O2的作用:(在干燥空气中稳定)

潮湿:4Zn ? 2O ? CO ? 3H O ? ?? 2 2 2

ZnCO 3 ? 3Zn(OH) 2 碱式碳酸锌
加热: 2Zn ? O 2 ? 2ZnO(s, 白) ??

2Cd ? O 2 ? 2CdO(s, 红棕色) ??

2Hg ? O 2

360℃ 2HgO(s, 红、黄) 470℃

稳 定 性 下 降

锌族元素
(2) 与S的作用 ZnS(白) M+S MS

CdS(黄)
HgS(红,朱砂)

(3) 与酸反应

(黑,辰砂)
(M ? Zn, Cd)

M ? 2H ? (稀) ? ?? M 2? ? H 2

Hg ? 2H 2SO 4 (浓) ? ?? HgSO 4 ? SO 2 ? 2H 2 O

锌族元素
Hg ? 4HNO 3 (浓) ? Hg(NO 3 ) 2 ? 2NO2 ? 2H 2 O ?? 3Hg ? 8HNO3 (稀, 过量) ? Hg(NO 3 ) 2 ? 2NO ? 4H 2 O ?? 冷 6Hg( 过量) ? 8HNO3 (稀) ??? 3Hg 2 (NO3 ) 2 ? 2NO ? 4H 2 O
24

(4) 锌与OH-,NH3反应
?

Zn ? 2OH ? 2H 2 O ? Zn(OH) ??
Cd和Hg都不溶于碱

? H2 ? H 2 ? 2OH
?

Zn ? 4NH 3 ? 2H 2 O ? Zn(NH ) ??

2? 3 4

锌族元素
(二)锌的重要化合物 1、氧化锌和氢氧化锌 ZnO为白色粉末,称锌白,作白色颜料。 ZnO和Zn(OH)2均难溶于水,为两性化合物, 溶于碱时形成锌酸盐[Zn(OH)4]2-。 Zn(OH)2还能溶于氨水:
Zn(OH)2+4NH3→[Zn(NH3)4]2++2OH-

锌族元素
2、氯化锌 无水ZnCl2为白色固体,干法制取。 Zn2+ +H2O Zn(OH)++H+ ZnCl2的浓溶液,由于形成H[ZnCl2(OH)]而使溶液有 显著酸性,如6mol· -1ZnCl2 溶液的pH=1,能溶解金 L 属氧化物: ZnCl2+H2O→H[ZnCl2(OH)]
Fe2O3+6H[ZnCl2(OH)]→2Fe[ZnCl2(OH)]3+3H2O

用于焊接工艺中。 若从含水ZnCl2得无水ZnCl2,可将其与SOCl2(氯化 亚砜)一起加热: ZnCl2· 2O+xSOCl2→ZnCl2+2xHCl+xSO2 xH
ZnCl2主要用作有机工业的脱水剂、缩合剂及催化剂等。

锌族元素
3、硫化锌 ZnS是难溶硫化物中唯一呈白色的, 可用作白色颜料,它与BaSO4 一起共沉淀 ( 用 ZnSO4 和 BaS 反 应 ) , 形 成 ZnS 、 BaSO4 混合晶体,称“锌钡白”,俗称立 德粉,是一种优良的白色颜料。 4、配合物 Zn2+和氨水、KCN等能形成无色的四配位离 子: [Zn(NH3)4]2+ , [Zn(CN)4]2[Zn(CN)4]2-用于电镀中

锌族元素
(三)汞的重要化合物 1、 氧化汞 有红、黄两种变体,都不溶于水,有毒, 500℃分解。汞盐中加碱得黄色HgO: Hg2++2OH-→HgO↓(黄)+H2O Hg(NO3)2受热分解得红色HgO: ? Hg(NO3)2 ? 2HgO (红)+4NO2↑+O2↑ ?? HgO是制许多汞盐的原料等。 2、氯化汞和氯化亚汞 (1)HgCl2(白色) 结构:Hg取sp杂化,为共价化合物,直线构型。

锌族元素
物性:熔点较低(280℃),易升华,故俗名升 汞,能溶于水(25℃,7g/100g水),有毒,稀 溶液可杀菌,∴外科作消毒剂。 化性:①HgCl2在水中解离度很小。主要以HgCl2 形式存在,所以HgCl2称假盐。 HgCl2 HgCl++Cl②水解性:稍有水解,溶液为弱酸性: HgCl2+H2O Hg(OH)Cl+HCl ③与稀氨水反应: HgCl2+2NH3→Hg(NH2)Cl↓(白)+NH4Cl ④氧化性:HgCl2在酸性溶液中有氧化性:

锌族元素
HgCl2+SnCl2(适量)→Hg2Cl2↓(白)+SnCl4 Hg2Cl2+SnCl2(过量)→Hg↓(黑)+SnCl4 此反应用于鉴定Hg(Ⅱ)或Sn(Ⅱ)。 ⑤与碱金属氯化物反应: HgCl2+2Cl-→[HgCl4]2-,可使HgCl2溶解度增大。 (2)Hg2Cl2 结构:直线构型Cl—Hg—Hg—Cl。 性质:物性:白色固体,难溶于水,少量无毒,略甜, 故称甘汞。 化性: ①见光分解;Hg2Cl2 → HgCl2+Hg, 因此应保存于棕 色瓶中。

锌族元素
②与氨水反应:
Hg2Cl2+2NH3→Hg(NH2)Cl↓(白)+Hg↓(黑)+NH4Cl

故沉淀为灰色,与HgCl2的反应不同,可用 于鉴定Hg(I) 。 ③氧化性: Eθ(HgCl2/Hg2Cl2)=+0.63V Eθ(Hg2Cl2/Hg ) =+0.268V 3、硝酸汞和硝酸亚汞 物性:都易溶于水。 化性:①水解性:都水解,生成碱式盐:
2Hg(NO3)2+H2O→HgO·Hg(NO3)2↓(白)+2HNO3 Hg2(NO3)2+H2O→Hg2(OH)NO3↓(淡兰)+HNO3

锌族元素
②与KI的反应:
Hg(NO3)2+2KI(适量)→HgI2↓(桔红色)+2KNO3 HgI2 +2I-(过量) → [HgI4]2-(无色) Hg2(NO3)2+2KI(适量)→Hg2I2(浅绿色)+2KNO3 Hg2I2+2I-(过量) → [HgI4]2-+Hg↓(黑)

③与氨水的反应
2Hg(NO3)2+4NH3+2H2O→HgO·NH2HgNO3↓(白) +3NH4NO3 2Hg2(NO3)2+4NH3+4H2O→HgO·NH2HgNO3↓(白) +Hg↓(黑)+3NH4NO3 ④受热分解:Hg2(NO3)2 ?? ?? 2 HgO+2NO2 ↑ ⑤在空气中:Hg(NO3)2稳定,Hg2(NO3)2被空气氧化: 2Hg2(NO3)2+O2+4HNO3→4Hg(NO3)2+2H2O

锌族元素
⑥与Hg的反应:Hg2(NO3)2 不反应,Hg(NO3)2 则 可被Hg还原: Hg(NO3)2+Hg→Hg2(NO3)2 所以在Hg2(NO3)2液中加入少量Hg,可避免 被空气中氧气氧化。 4、配合物 Hg(I)形成配合物倾向较小。 Hg(II)易和CN-、SCN-、Cl-、Br-、I-离子均生成 [ML4]2-配离子。 Hg2++2I-→HgI2↓(红色)+2I-→[HgI4]2[HgI4]2-与强碱混合后叫奈氏试剂,用于鉴 定NH4+、Hg2+离子。

锌族元素
2+ NH4 +2[HgI4] +

4OH

-

Hg O NH2 I + 7 I + 3H2O Hg

红棕色 碘化氧· 氨基合二汞(II)

HgS不溶于HNO3可溶于王水,也可溶于浓的硫 化钠生成[HgS2]2-。

5、Hg(II)和Hg(I)的相互转化 存在下列平衡:

Hg2++Hg?Hg22+ Kθ≈120

2+ 0.905V Hg 2+ 0.799VHg Hg 2

(1) Hg(II) → Hg(I)
酸性溶液中,逆歧化: Hg2+ + Hg(l) = Hg22+ E? = E? (Hg2+/Hg22+) – E? (Hg22+/Hg) = 0.920 – 0.797 = 0.12V K = 166 对比:Cu+(aq) 歧化

2Cu+(aq) = Cu2+(aq) + Cu(s) K = 1.73 ? 106

(2) Hg(I) → Hg(II)
Hg(I) +
沉淀剂

配位体

→ Hg(II)

难溶化合物

稳定配合物

+ Hg(l)

例1. Hg2Cl2 + NH3· 2O ? H2N-Hg-Cl↓ + Hg(l) + NH4Cl + 2H2O H (氯化氨基汞)白色 + 黑色 → 灰黑色 检定Hg22+

对比:HgCl2 + 2NH3· 2O ══ H2N-Hg-Cl↓+ H NH4Cl + 2H2O 白色 检定Hg2+ 例2. 2Hg22+ + H2S = Hg2S + 2H+ ↓ HgS↓+ Hg(l)
例3. Hg2Cl2 + 2I? = Hg2I2↓ + 2Cl? Hg2Cl2 + 2I? (过量) = [HgI4]2? + Hg(l)

合并:Hg2Cl2 + 4I? = [HgI4]2? + Hg(l) + 2Cl?
K稳 = 6.8 ? 1029

第四节
一、钛单质
(一) 物理性质



Titanium
浑身都是宝

存在:金红石TiO2,钛铁矿FeTiO3

银白色,m.p. 1680 ? C,b.p. 3260 ? C,密度d = 4.43 g· ?3。 cm 强度/质量比是所有金属材料中最大的,且耐腐蚀(在HCl、 H2SO4、HNO3中均“钝化”,R.T.与卤素、O2、H2O均不反 应) → 广泛用于新造飞机、宇宙飞船、游艇、石油化工设备、 人造骨骼(人体不排斥)。高温下可作炼钢脱氧剂。

(二) 化学性质 3d24s2
1.R.T. 不活泼?“钝化”(表面致密氧化物膜保护)。 2. 加热下显强还原性: Ti + HNO3 ?? xH ?? TiO2· 2O↓ + NO↑

(三) 制备-反应耦联
C(石墨), Cl2 Ar, Mg TiO2(s) —————? TiCl4(g) ————? Ti(s) 800~900 ? C 金红石 反应耦联 (Reaction coupling): (1) TiO2 (金红石) + 2 Cl2(g) === TiCl 4(l) + O2(g)

?rG?1 == + 152.3 kJ· ?1 > 0, 非自发 mol
(2) 2 C(石墨) + O2(g) === 2CO(g)

?rG?2 == – 274 kJ· ?1 < 0, mol
反应(1) + (2),得:

自发

TiO2(金红石) + 2Cl2(g) + 2C(石墨) = TiCl4(l) + 2CO(g)

ΔrG? = ΔrG?1 + ΔrG?2 = +152.3 + (– 274) < 0

二、重要化合物
(一)、二氧化钛TiO2 最重要的钛化合物 天然二氧化钛称“金红石”,含杂质。 着

人工制备纯TiO2俗称“钛白粉”,是优良的白色涂料,

色力强,遮盖力强,化学稳定性好,优于“锌白”(ZnO)和

铅白(2PbCO3· Pb(OH)2)等白色涂料。 FeTiO3+ 2H2SO4 = FeSO4 + TiOSO4+2H2O
5? C分离去FeSO4晶体,水解

TiOSO4 + 2 H2O = H2TiO3 + H2SO4
800~850? C

(冷却后称钛白)TiO2 + H2O

TiO2光催化

(二)、四氯化钛TiCl4 最重要的卤化物
1. 共价化合物 无色、有刺激性气味液体,可溶于有机溶剂。

2. 极易水解

→ 制烟雾弹。

TiCl4(l) + (x+2) H2O = TiO2· 2O(s) + 4HCl(g) xH 3. Lewis酸 TiCl4 + 2HCl (浓) = 2H+ + TiCl62?

(三) 钛酸钡 (BaTiO3 ,铁电材料)

BaCO 3 (s) ? TiO 2 (s) ??? BaTiO 3 (s) ? CO2 (g) Ba 2? ? Ti ( Ⅳ) ?共沉 ? 草酸盐 ?煅烧 ? 高纯BaTiO 3 ? ? ? ?

高温


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