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锂电池常见理论


一、锂电池与锂离子电池 锂电池的特点 1、具有更高的能量重量比、能量体积比; 2、 电压高, 单节锂电池电压为 3.6V,等于 3 只镍镉或镍氢充电电池的串联电压; 3、自放电小可长时间存放,这是该电池最突出的优越性; 4、无记忆效应。锂电池不存在镍镉电池的所谓记忆效应,所以锂电池充电前无 需放电; 5、寿命长。正常工作条件下,锂电池充/放电循环次数远大于 500 次; 6、可以

快速充电。锂电池通常可以采用 0.5~1 倍容量的电流充电,使充电时间 缩短至 1~2 小时; 7、可以随意并联使用; 8、由于电池中不含镉、铅、汞等重金属元素,对环境无污染,是当代最先进的 绿色电池; 锂离子电池具有以下优点: 1、电压高,单体电池的工作电压高达 3.6-3.9V,是 Ni-Cd、Ni-H 电池的 3 倍 2、比能量大,目前能达到的实际比能量为 100-125Wh/kg 和 240-300Wh/L(2 倍 于 Ni-Cd,1.5 倍于 Ni-MH),未来随着技术发展,比能量可高达 150Wh/kg 和 400 Wh/L 3、循环寿命长,一般均可达到 500 次以上,甚至 1000 次以上.对于小电流放电 的电器,电池的使用期限 将倍增电器的竞争力. 4、安全性能好,无公害,无记忆效应.作为 Li-ion 前身的锂电池,因金属锂易形 成枝晶发生短路,缩减了其应用领域:Li-ion 中不含镉、铅、汞等对环境有污染 的元素:部分工艺(如烧结式)的 Ni-Cd 电池存在的一大弊病为“记忆效应”,严 重束缚电池的使用,但 Li-ion 根本不存在这方面的问题。 5、自放电小,室温下充满电的 Li-ion 储存 1 个月后的自放电率为 10%左右,大 大低于 Ni-Cd 的 25-30%,Ni、MH 的 30-35%。 6、可快速充放电,1C 充电是容量可以达到标称容量的 80%以上。 7、工作温度范围高,工作温度为-25~45° C,随着电解质和正极的改进,期望能 扩宽到-40~70° C。 锂离子电池也存在着一定的缺点,如: 1、电池成本较高。主要表现在正极材料 LiCoO2 的价格高(Co 的资源较少),

电解质体系提纯困难。 2、不能大电流放电。由于有机电解质体系等原因,电池内阻相对其他类电池大。 故要求较小的放电电流密度,一般放电电流在 0.5C 以下,只适合于中小电流的 电器使用。 3、需要保护线路控制。 A、过充保护:电池过充将破坏正极结构而影响性能和 寿命;同时过充电使电解液分解,内部压力过高而导致漏液等问题;故必须在 4.1V-4.2V 的恒压下充电; B、过放保护:过放会导致活性物质的恢复困难,故 也需要有保护线路控制。 摘要:综述了锂离子电池的发展趋势,简述了锂离子 电池的充放电机理理论研究状况, 总结归纳了作为核心技术的锂电池正负电极材 料的现有的制备理论和近来发展动态, 评述了正极材料和负极材料的各种制备方 法和发展前景,重点介绍了目前该领域的问题和改进发展情况。成本高。与其它 可充电池相比,锂电池价格较贵。 二、锂离子电池相关参数 1.容量 这是大家比较关心的一个参数。智能手机早已普及,我们在使用智能手机的 时候,最为担心的就是电量不足,需要频繁充电,有时还找不到地方充电。早期 的功能机,正常使用情况下,满充的电池可以待机 3~5 天,一些产品甚至可以待 机 7 天以上。可是到了智能机时代,待机时间就显得惨不忍睹了。这里面很重要 的一个原因,就是手机的功耗越来越大,而电池的容量却没有同比例的增长。 容量的单位一般为“mAh”(毫安时)或“Ah”(安时),在使用时又有额定容量和 实际容量的区别。额定容量是指满充的锂离子电池在实验室条件下(比较理想的 温湿度环境),以某一特定的放电倍率(C-rate)放电到截止电压时,所能够提供的 总的电量。实际容量一般都不等于额定容量,它与温度、湿度、充放电倍率等直 接相关。一般情况下,实际容量比额定容量偏小一些,有时甚至比额定容量小很 多,比如北方的冬季,如果在室外使用手机,电池容量会迅速下降。 2.能量密度 能量密度,指的是单位体积或单位重量的电池,能够存储和释放的电量,其 单位有两种:Wh/kg,Wh/L,分别代表重量比能量和体积比能量。这里的电量, 是上面提到的容量(Ah)与工作电压(V)的积分。在应用的时候,能量密度这个指 标比容量更具有指导性意义。

基于当前的锂离子电池技术,能够达到的能量密度水平大约在 100~200Wh/kg,这一数值还是比较低的,在许多场合都成为锂离子电池应用的 瓶颈。 这一问题同样出现在电动汽车领域,在体积和重量都受到严格限制的情况 下,电池的能量密度决定了电动汽车的单次最大行驶里程,于是出现了“里程焦 虑症”这一特有的名词。如果要使得电动汽车的单次行驶里程达到 500 公里(与传 统燃油车相当),电池单体的能量密度必须达到 300Wh/kg 以上。 锂离子电池能量密度的提升,是一个缓慢的过程,远低于集成电路产业的摩 尔定律, 这就造成了电子产品的性能提升与电池的能量密度提升之间存在一个剪 刀差,并且随着时间不断扩大。 3.充放电倍率 这个指标会影响锂离子电池工作时的连续电流和峰值电流,其单位一般为 C(C-rate 的简写),如 1/10C,1/5C,1C,5C,10C 等。举个例子来阐述倍率指标 的具体含义,某电池的额定容量是 10Ah,如果其额定充放电倍率是 1C,那么就 意味着这个型号的电池,可以以 10A 的电流,进行反复的充放电,一直到充电 或放电的截止电压。如果其最大放电倍率是 10C@10s,最大充电倍率 5C@10s, 那么该电池可以以 100A 的电流进行持续 10 秒的放电,以 50A 的电流进行持续 10 秒的充电。 充放电倍率对应的电流值乘以工作电压, 就可以得出锂离子电池的连续功率 和峰值功率指标。充放电倍率指标定义的越详细,对于使用时的指导意义越大。 尤其是作为电动交通工具动力源的锂离子电池, 需要规定不同温度条件下的连续 和脉冲倍率指标,以确保锂离子电池使用在合理的范围之内。 4.电压 锂离子电池的电压,有开路电压、工作电压、充电截止电压、放电截止电压 等一些参数,本文不再分开一一论述,而是集中做个解释。 开路电压,顾名思义,就是电池外部不接任何负载或电源,测量电池正负极 之间的电位差,此即为电池的开路电压。 工作电压,就是电池外接负载或电源,处在工作状态,有电流流过时,测量 所得的正负极之间的电位差。一般来说,由于电池内阻的存在,放电状态时的工 作电压低于开路电压,充电时的工作电压高于开路电压。

充/放电截止电压,是指电池允许达到的最高和最低工作电压。超过了这一 限值,会对电池产生一些不可逆的损害,导致电池性能的降低,严重时甚至造成 起火、爆炸等安全事故。 电池的开路电压和工作电压,与电池的容量存在一定的对应关系。 5.寿命 锂离子电池的寿命会随着使用和存储而逐步衰减,并且会有较为明显的表 现。仍然以智能手机为例,使用过一段时间的手机,可以很明显的感觉到手机电 池“不耐用”了,刚开始可能一天只充一次,后面可能需要一天充电两次,这就是 电池寿命不断衰减的体现。 锂离子电池的寿命分为循环寿命和日历寿命两个参数。 循环寿命一般以次数 为单位,表征电池可以循环充放电的次数。当然这里也是有条件的,一般是在理 想的温湿度 下,以 额 定的充放电 电流进 行 深度的充放 电 (100% DOD 或者 80%DOD),计算电池容量衰减到额定容量的 80%时,所经历的循环次数。 日历寿命的定义则比较复杂,电池不可能一直在充放电,有存储和搁置,也 不可能一直处于理想环境条件, 会经历各种温湿度条件,充放电的倍率也是时刻 在变化的,所以实际的使用寿命就需要模拟和测试。简单的说,日历寿命就是电 池在使用环境条件下,经过特定的使用工况,达到寿命终止条件(比如容量衰减 到 80%)的时间跨度。日历寿命与具体的使用要求是紧密结合的,通常需要规定 具体的使用工况,环境条件,存储间隔等。 日历寿命比循环寿命更具有实际意义,但由于日历寿命的测算非常复杂,而 且耗时太长, 所以一般电池厂家只给出循环寿命的数据。如需要获得日历寿命的 数据,通常要额外付费,且要等待很长时间。 6.内阻 锂离子电池的内阻是指电池在工作时,电流流过电池内部所受到的阻力,它 包括欧姆内阻和极化内阻,极化内阻又包括电化学极化内阻和浓差极化内阻。 欧姆内阻由电极材料、电解质、隔膜电阻及各部分零件的接触电阻组成。极 化内阻是指电化学反应时由极化引起的电阻, 包括电化学极极化和浓差极化引起 的电阻。 内阻的单位一般是毫欧姆(mΩ),内阻大的电池,在充放电的时候,内部功 耗大,发热严重,会造成锂离子电池的加速老化和寿命衰减,同时也会限制大倍 率的充放电应用。 所以, 内阻做的越小, 锂离子电池的寿命和倍率性能就会越好。

7.自放电 电池在放置的时候, 其容量是在不断下降的, 容量下降的速率称为自放电率, 通常以百分数表示:%/月。 自放电是我们不希望看到的,一个充满电的电池,放个几个月,电量就会少 很多,所以我们希望锂离子电池的自放电率越低越好。 这里需要特别注意, 一旦锂离子电池的自放电导致电池过放,其造成的影响 通常是不可逆的,即使再充电,电池的可用容量也会有很大损失,寿命会快速衰 减。所以长期放置不用的锂离子电池,一定要记得定期充电,避免因为自放电导 致过放,性能受到很大影响。 8.工作温度范围 由于锂离子电池内部化学材料的特性, 锂离子电池有一个合理的工作温度范 围(常见的数据在-40℃~60℃之间),如果超出了合理的范围使用,会对锂离子电 池的性能造成较大的影响。 不同材料的锂离子电池, 其工作温度范围也是不一样的,有些具有良好的高 温性能,有些则能够适应低温条件。锂离子电池的工作电压、容量、充放电倍率 等参数都会随着温度的变化而发生非常显著的变化。长时间的高温或低温使用, 也会使得锂离子电池的寿命加速衰减。 因此, 努力创造一个适宜的工作温度范围, 才能够最大限度的提升锂离子电池的性能。 除了工作温度有限制之外, 锂离子电池的存储温度也是有严格约束的,长期 高温或低温存储,都会对电池性能造成不可逆的影响。 二、锂离子电池的正负极材料 我们经常会看到磷酸铁锂, 三元等专业的锂离子电池术语,这些都是根据锂 离子电池正极材料来区分锂离子电池的类型。相对来讲,锂离子电池的正、负极 材料对电池性能的影响比较大,是大家比较关心的方面。那么,当前市场上都有 哪些常见的正负极材料呢?用他们做锂离子电池,又有哪些优缺点? 1.正极材料 首先, 我们来看看正极材料, 正极材料的选择, 主要基于以下几个因素考虑: 1)具有较高的氧化还原反应电位,使锂离子电池达到较高的输出电压; 2)锂元素含量高,材料堆积密度高,使得锂离子电池具有较高的能量密度; 3)化学反应过程中的结构稳定性要好,使得锂离子电池具有长循环寿命; 4)电导率要高,使得锂离子电池具有良好的充放电倍率性能;

5)化学稳定性和热稳定性要好,不易分解和发热,使得锂离子电池具有良好 的安全性; 6)价格便宜,使得锂离子电池的成本足够低; 7)制造工艺相对简单,便于大规模生产; 8)对环境的污染低,易于回收利用。 当前,锂离子电池的能量密度、充放电倍率、安全性等一些关键指标,主要 受制于正极材料。 2.负极材料 相对而言,针对锂离子电池负极材料的研究,没有正极材料那么多,但是负 极材料对锂离子电池性能的提高仍起着至关重要的作用, 锂离子电池负极材料的 选择应主要考虑以下几个条件: 1)应为层状或隧道结构,以利于锂离子的脱嵌; 2)在锂离子脱嵌时无结构上的变化,具有良好的充放电可逆性和循环寿命; 3)锂离子在其中应尽可能多的嵌入和脱出,以使电极具有较高的可逆容量; 4)氧化还原反应的电位要低, 与正极材料配合, 使电池具有较高的输出电压; 5)首次不可逆放电比容量较小; 6)与电解质溶剂相容性好; 7)资源丰富、价格低廉; 8)安全性好; 9)环境友好。 锂离子电池负极材料的种类繁多,根据化学组成可以分为金属类负极材料 (包括合金)、无机非金属类负极材料及金属氧化物类负极材料。 (1)金属类负极材料:这类材料多具有超高的嵌锂容量。最早研究的负极材 料是金属锂。 由于电池的安全问题和循环性能不佳,金属锂作为负极材料并未得 到广泛应用。近年来,合金类负极材料得到了比较广泛的研究,如锡基合金,铝 基合金、镁基合金、锑基合等,是一个新的方向。 (2)无机非金属类负极材料:用作锂离子电池负极的无机非金属材料主要是 碳材料、硅材料及其它非金属的复合材料。 (3)过渡金属氧化物材料:这类材料一般具有结构稳定,循环寿命长等优点, 如锂过渡氧化物(钛酸锂等)、锡基复合氧化物等。

就当前的市场而言, 在大规模商业化应用方面, 负极材料仍然以碳材料为主, 石墨类和非石墨类碳材料都有应用。在汽车及电动工具领域,钛酸锂作为负极材 料也有一定的应用,主要是具有非常优异的循环寿命、安全性和倍率性能,但是 会降低电池的能量密度,因此不是市场主流。其他类型的负极材料,除了 SONY 在锡合金方面有产品推出, 大多仍以科学研究和工程开发为主,市场化应用的比 较少。 三、定义 锂离子电池:是一种二次电池(充电电池), 它主要依靠锂离子在正极和负极之间移 动来工作。在充放电过程中, Li+在两个电极之间往返嵌入和脱嵌 :充电时, Li+ 从正极脱嵌,经过电解质嵌入负极,负极处于富锂状态;放电时则相反。电池一 般采用含有锂元素的材料作为电极,是现代高性能电池的代表。 四、结构及工作原理 1、当电池充电时,锂离子从正极中脱嵌,在负极中嵌入,放电时反之。这 就需要一个电极在组装前处于嵌锂状态,一般选择相对锂而言电位大于 3V 且在 空气中稳定的嵌锂过渡金属氧化物做正极,如 LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4。 2、做为负极的材料则选择电位尽可能接近锂电位的可嵌入锂化合物,如各 种碳材料包括天然石墨、合成石墨、碳纤维、中间相小球碳素等和金属氧化物, 包括 SnO、SnO2、锡复合氧化物 SnBxPyOz(x=0.4~0.6,y=0.6~0.4,z=(2 +3x +5y)/2)等。 3、电解质采用 LiPF6 的乙烯碳酸脂(EC)、丙烯碳酸脂(PC)和低粘度二 乙基碳酸脂(DEC)等烷基碳酸脂搭配的混合溶剂体系。 4、隔膜采用聚烯微多孔膜如 PE、PP 或它们复合膜,尤其是 PP/PE/PP 三层 隔膜不仅熔点较低,而且具有较高的抗穿刺强度,起到了热保险作用。 5、外壳采用钢或铝材料,盖体组件具有防爆断电的功能。 五、SEI 膜 在液态锂离子电池首次充放电过程中,电极材料与电解液在固液相界面上发 生反应,形成一层覆盖于电极材料表面的钝化层。这种钝化层是一种界面层,具 有固体电解质的特征,是电子绝缘体却是 Li+的优良导体,Li+可以经过该钝化层 自由地嵌入和脱出,这层钝化膜被称为 SEI 膜。 负极材料石墨与电解液界面上通过界面反应能生成 SEI 膜,多种分析方法也 证明 SEI 膜确实存在,厚度约为 100~120nm,其组成主要有各种无机成分如

Li2CO3 、 LiF、 Li2O、 LiOH 等和各种有机成分如 ROCO2Li 、 ROLi 、 (ROCO2Li)2 等。 SEI 膜的形成对电极材料的性能产生至关重要的影响。一方面,SEI 膜的形 成消耗了部分锂离子, 使得首次充放电不可逆容量增加,降低了电极材料的充放 电效率;另一方面,SEI 膜具有有机溶剂不溶性,在有机电解质溶液中能稳定存 在,并且溶剂分子不能通过该层钝化膜,从而能有效防止溶剂分子的共嵌入,避 免了因溶剂分子共嵌入对电极材料造成的破坏, 因而大大提高了电极的循环性能 和使用寿命。因此,深入研究 SEI 膜的形成机理、组成结构、稳定性及其影响因 素,并进一步寻找改善 SEI 膜性能的有效途径,一直都是世界电化学界研究的 热点。 SEI 膜作为电极材料与电解液在电池充放电过程中的反应产物,它的组成、 结构、致密性与稳定性主要是由电极和电解液的性质决定,同时也受到温度、循 环次数以及充放电电流密度的影响。


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