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丙烯酸树脂复鞣剂的应用现状及其前景


第 24 卷   第1期 Vol. 24   No . 1  皮  革  化  工                        Feb. 2007   2007 年 2 月 L EA T H E R C H EM I CAL S 发 展 综 述

丙烯酸树脂复鞣剂的应用现状及其前景
王少强1 ,邱化玉1 ,2
( 1. 山东轻工业学院 制

浆造纸省级重点学科 ,山东 济南 250353 ; 2. 杭州师范学院有机硅化学及材料技术教育部重点实验室 ,浙江 杭州 310012)

摘要 : 本文讨论了丙烯酸树脂复鞣剂的应用现状及其发展前景 , 并讨论了两性丙烯酸类树脂鞣剂的合成方法 和发展过程 。指出了助染性丙烯酸树脂复鞣剂及改性丙烯酸树脂复鞣剂将在该类材料今后发展中有着广阔 的前景 。 关键词 : 丙烯酸树脂 ; 复鞣剂 ; 两性化合物 中图分类号 : TS529. 2     文献标识码 :A     文章编号 :1004 - 8960 (2007) 01 - 0019 - 05

Appl ication Status and Developing Future of Acryl ic Resin Retanning Agent
WAN G Shao - qiang1 ,Q IU Hua - yu1 ,2
( 1. The Key Laborato ry of Pulp and Paper Engineering of Shandong Instit ution of Light Indust ry , Jinan 250353 , China ; 2. Minist ry of Education Key Labo ratory of Organo silico n Chemist ry and Material Technology , Hangzho u Teachers College , Hangzhou 310012 , China)

Abstract : In t his paper applicatio ns and developing p rocess of acrylic resin as retanning agent were discussed , and t he synt hesis and develop ment of amp hoteric acrylic polymer syntan were discussed. We calculated t hat acrylic resin wit h assistant - dyeing p ropert y and acrylic resin modified wo uld be o ne of t he developing keynotes in retanning agent s of acrylic resin in f ut ure. Keywords : acrylic resin ; retanning agent ; amp hoteric co mpo und

   复鞣在现代制革技术中被盛誉为 “点金术” ,其 重要性显而易见 ,特别对于轻革 ,复鞣几乎是必不可 少的工序 。复鞣不仅可以从多方面对成革性能产生 影响 ,例如 ,改善成革的柔软度 、 粒面平滑细致性 、 耐 磨性 、 成型性 、 丰满度等 , 而且还可以通过复鞣来控 制成革的风格 。 树脂复鞣剂是有机化合物复鞣剂中的一种 , 其 分子中含有能与皮胶原相互作用的官能团的有机大 分子或高分子化合物 。通常树脂复鞣剂的相对分子 质量分布较宽 , 从几百到几十万 , 具有良好的水溶
收稿日期 :2006 - 09 - 29

性 ,贮存稳定性一般在一年以上 。树脂复鞣剂可利 用自身的体积效应合理地填充在皮胶原纤维束的间 隙 ,使革坯丰满 ,手感适中 , 使革坯的物理机械性能 和感观性能得到进一步的提高 , 因而在制革工业中 得到广泛的应用 ,而丙烯酸类鞣剂是近年来发展最 快的品种之一 。这些复鞣剂的性能各异 , 以聚合物 鞣剂 [ 1 ,2 ] 性能最为优越 , 皮革化学家对其研究较多 , 特别是丙烯酸类聚合物鞣剂 ,自其问世以来 ,不仅是 皮革化学家研究的热点之一 ,也是皮革工程师的 “法 宝” 之一 , P. S. Venkatachulan 将它称为 “奇迹的复

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             皮革化工   L EA T H ER 鞣剂” 。 丙烯酸树脂复鞣剂自 20 世纪 60 年代问世以 来 ,由于其优越的性能 ,制革工作者对其进行了多方 面的研究 。人们不仅研究了丙烯酸树脂复鞣剂鞣革 的物理机械和感官性能 [ 3 ] , 也对复鞣剂与铬鞣革的 相互作用 [ 4 ] , 复鞣剂对铬鞣革宏观机械性能的改进 机理进行了研究[ 5 ] 。

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            第 24 卷

在荷兰公开的关于丙烯酸类聚合物鞣剂的专利 , 开 创了丙烯酸类聚合物鞣剂研制和应用的先河 。其 后 ,各国皮化工作者从各个角度研制了各种不同性 能的产品 。1968 年 , 美国专利提出由甲基丙烯酸 、 丙烯酸与不饱和硫酸化油共聚制备填充性复鞣剂 , 其代表产品如 Retan500 、 Retan540 等 , 其分子量约 为 5000 ~ 50000 。该 公 司 在 1980 年 又 推 出 了 Leukotan 系列丙烯酸类聚合物鞣剂 , 这类鞣剂一共 有 9 个产品 , 其中路克丹 970 、 1027 、 1084 等都具有 鞣性 ,路克丹 974 、 MB - N 、 FW - 46 、 296 等都没有 鞣性 , 只具有填充性 。同时 , 推出的还有集防水 、 复 鞣、 加 脂 功 能 于 一 身 的 L ubritan 系 列 。 W. C. Prentiss 对丙烯酸鞣剂作了广泛 、 深入的研究 [ 8 ,9 ] 。 他认为 ,丙烯酸类聚合物鞣剂具有很好的填充性 、 匀 染性 ,可使皮革柔软 、 丰满 , 机械性能 、 耐光性 、 耐老 化性得到改善 ,绒面革起绒性好 ,并可增加对铬的吸 收 。根据其用途不同 ,他将这种鞣剂划分为两类 : 以 提高成革力学性能为目的的产品为自鞣型复鞣剂 ; 以填充从而改善手感为目的的产品为助鞣型复鞣 剂。 2. 2   我国丙烯酸树脂复鞣剂的研究进展概况 国内对丙烯酸树脂鞣剂的研究起步较晚 , 一直 到上世纪 80 年代中期才开始着手研究 ,比国外晚了 大约 20 年 。1985 年 , 中国科学院成都有机化学研 究所首先开始研制丙烯酸树脂鞣剂 ,1986 年列入了 “七五” 国家科技攻关课题 ; 1987 年 , 魏德卿等人在 国内率先研制成功了 A R T - I 、 II 丙烯酸类树脂鞣 [ 10 ] 剂 。这种鞣剂分子上有能与胶原肽链及铬 ( + 3 ) 离子反应的活性基团 ,有利于提高革的性能 ,分子量 及其分布控制适中 , 因而该系列树脂具有优异的选 择填充性 、 耐光性 、 漂白性 。成革粒面细致 、 丰满 、 柔 软 ,部位差大大减小 。但是 ,由于它们的大分子链上 含有大量羧基 ,复鞣后皮纤维中大量的碱性基团与 A R T 复鞣剂中的酸性基团结合 ,减少了染料与皮纤 维的结合点 ,因而影响染料的上染率 ,致使染色革的 色泽不鲜艳 ,产生 “浅色” 效应之后 ,魏德卿等人又以 丙烯酸单体为主要原料 ,采用乳液聚合法 ,合成出了 中空微球 HM P 多功能复鞣剂 [ 11 ] 。该产品乳液由 粒径均匀的高分子微球组成 ,微球内充满水份 ,经干 燥水份脱出 ,再回湿时 , 由于微球壳硬 , 水分子不能 进入壳内 ,因而填充能力强 。由于高分子球壳与空 气的折光系数不同 , 因而大大提高了产品的消光性

1  丙烯酸树脂复鞣机理的研究
Heidemann 假定丙烯酸树脂复鞣剂的羧基与 胶原的氨基之间存在质子交换 。而 Magerkurt h 指 出丙烯酸对天然胶原的亲和力较弱 , 但丙烯酸与铬

盐在 皮 内 络 合 是 可 能 的 反 应 机 理 。A nslovar 用 NM R 技术证实了在 p H 值 3~5 之间发生丙烯酸复 鞣剂的羧基与铬盐的络合 ,而在 p H 值 10~12 之间 出现丙烯酸的羧基与胶原的氨基的质子交换 。由于 整个皮革生产过程中 , 都是在 p H 值低于 7 的情形
[6 ] 下完成 ,所以可以认为 “络合” 是主要的反应 。 徐学诚等在研究 SA 复鞣剂的基础上 , 借鉴交 联橡胶的唯象理论 , 提出了树脂复鞣革的交联 — 缠 结或吸附网络结构模型 。魏德卿通过对 A R T 的研 究 ,发现羧基和铬鞣革的铬发生配位结合 ,它少量地 渗入胶原分子螺旋状碳链之间 , 更多地与超分子尺

寸以上各级纤维作用 。 因此 ,丙烯酸树脂复鞣剂的复鞣机理可概括为 : 通过改变纤维间 、 多肤链间缠结的填充效果 ,以及进 入原纤维的鞣剂与铬鞣剂进行络合反应 , 而使革具 有不同的手感和力学性能 。

2  丙烯酸树脂复鞣剂研究的历史与现


2. 1   国外丙烯酸树脂复鞣剂研究的进展概况

丙烯酸类树脂鞣剂是以 ( 甲基 ) 丙烯酸为主 , 辅 以其它乙烯基类单体经自由基共聚反应而得的高分 子聚合物鞣剂 。丙烯酸树脂大分子侧链上的羧基能 与皮胶原肽链上的多种基团以及铬鞣革中的铬盐发 生化学结合 ,是一种结合能力强 、 填充效果好的高分 子复鞣剂 [ 7 ] ,其合成所用的单体主要是甲基丙烯酸 、 丙烯酸 、 丙烯腈 、 丙烯酸酯 、 丙烯酰胺等 。它最早的 合成研究可追溯到 1966 年 , 美国 Ro hm & Hass Co ?20 ?

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第 1 期           王少强 ,等 : 丙烯酸树脂复鞣剂的应用现状及其前景          能 。该产品用于复鞣 , 成革粒面平整 、 细致 、 丰满柔 软、 有丝光感 、 白度好 、 耐光 。经该产品复鞣的革 ,硬 壳微球进入皮纤维 , 由于微球可以滚动 , 降低了摩 擦 ,成革粒面滑爽 。90 年代后 , 魏德卿等人用丙烯 酸与丙烯酸高级酯共聚 ,合成出了具有防水 ,加脂功 能于一体的高分子鞣剂 FR T - I 、 II 。刘宗惠 、 魏德 [ 12 ] 卿等人 新近采用一条新的复鞣剂生产技术路线 , 成功地研制出了 A R T - 3 阳离子树脂复鞣剂 , 较好 地解决了丙烯酸树脂的 “败色” 问题 。 近年来 , 我国对丙烯酸类聚合物鞣剂的研究一 直是皮革工作者的研究热点 。徐学成等人通过剖析 Retan540 ,用丙烯酸 、 丙烯腈 、 硫酸化蓖麻油合成了 乳液型鞣剂 SA 。通过复鞣实验证明 , 该鞣剂具有 填充 、 加脂 、 复鞣作用 。他们认为 , 由于在分子链内 引入了极性较大的腈基 , 使得链上羧基反应活性提 高 ,高分子链与铬 ( + 3 ) 和皮胶原的结合力更加显 著 。通过 IR 、 DSC 、 H - NM R 等分析手段 , 他们提 出了三元共聚的机理 , 认为分子链上腈基和羧基的 α - H 比较活泼 ,可解离而形成自由基 ,与硫酸化蓖 麻 油 发 生 接 枝 共 聚 。他 们 同 时 还 剖 析 了 ReluganRe ,合成了水溶性的 SRL 鞣剂 。马建中等 人通 过 剖 析 DeruganN T 开 发 出 PA SS 系 列 产 品 [ 13 ,14 ] 。兰云军等人利用分子设计与粒子设计的 原理研制出 GN 型丙烯酸树脂水溶胶复鞣剂 。各种 检测表明 ,此复鞣剂除保持该类复鞣剂良好的复鞣 增厚以外 ,还有助于丙烯酸树脂鞣剂复鞣坯革对染 料和加脂剂的吸收 ,用 GN 型树脂复鞣的革 ,粒纹清 晰 ,柔软性很好 。 的研制和应用 。 两性鞣剂既保持合成鞣剂的优点 , 又可用作制 革中鞣剂 、 染料和加脂剂的固定剂 ,避免因使用阴离 子型材料产生的败色效应 。两性合成鞣剂在提高坯 革的粒面紧实性与染色强度方面效果优于其它合成 鞣剂 与 树 脂 鞣 剂 , 可 以 兼 顾 阴 阳 离 子 材 料 的 优 点 [ 16 - 21 ] 。 D. Lach 等人在丙烯酸聚合物的分子链上 引入叔胺基 、 季铵基 , 有效改善了复鞣革的染色性 能 。国内杨宗邃 、 马建中等人研制了 A RA 两性丙 烯酸聚合物鞣剂 ,用于铬鞣革复鞣 ,可完全代替铬鞣 剂 ,成革粒面细致 , 毛孔清晰 , 革身丰满 、 柔软 , 厚度 均匀 , 对阴离子染料无消极影响 。他们还研制了 M TA 多功能丙烯酸鞣剂 [ 22 - 24 ] 。沈一丁等人利用
Mannich 反应和酯交换法 ,将阳离子引入共聚体系 ,

合成了两性丙烯酸聚合物乳液 ,该产品兼具复鞣 、 加 脂、 助染等功能 。刘显奎等人采用丙烯酸类单体 ,通 过自由基引发 ,合成出两性复鞣剂 ,分子中具有多种 活性基团 ,可与皮胶原和染料分子结合 ,避免了阴离 子鞣剂带来的染色缺陷 。近 10 年来 ,国内外对丙烯 酸树脂复鞣剂的研究主要分为以下二个方向 : 3. 1. 1   助染型丙烯酸树脂复鞣剂 为解决败色问题 , 研制了两性聚合物鞣剂 。其 路线主要是在含羧基的高分子链段上同时引入胺基 阳离子 ,从而既有复鞣性 ,又有助染性 。引入阳离子 的方法主要有以下几种 : 3. 1. 1. 1   利用 Mannich 反应 — CON H2 + HC HO + HN ( C H3 ) 2 CON H — C H2 — N ( C H3 ) 2
3. 1. 1. 2   利用酰氨基与胺基的反应

3  聚合物改性丙烯酸树脂复鞣剂聚合

物的研究
3. 1   两性丙烯酸树脂复鞣剂

— CON H2 + H2 N —R — N ( C H3 ) 2 CON H —R — N ( C H3 ) 2 3. 1. 1. 3   利用氨基与羧基的反应 — COO H + HOC H2 C H2 N ( C H3 ) 2
3. 1. 2   多性能复鞣剂的研制

丙烯酸树脂鞣剂有较多的优点 , 如与皮革结合 能力强 ,有选择性填充作用 ; 对皮革的增厚作用显 著 ; 复鞣革耐光 、 耐老化 ,有极好的起绒特性 ; 鞣制后 的废液无毒等 。但也存在一些缺点 , 它容易使皮革 粒面变粗 ,革身变脆且使成革耐折性下降 [ 15 ] 。这些 产品大多是阴离子电性的 , 对阴离子染料染色产生 不利影响 ,即所谓的 “败色” 现象 。此问题已成为国 内外制革业普遍存在的棘手问题 。然而 , 解决丙烯 酸类鞣剂 “败色” 问题的根本途径是两性聚合物鞣剂

以丙烯酸类单体为基本原料 , 通过接枝共聚等 手段引入其它基团或分子以改变其粒子特性 , 从而 得到除复鞣外 , 还兼有填充 、 防水 、 加脂 、 增白 、 助染 等功能中的一种或一种以上功能的多性能复鞣剂 。 如美国 Ro hm & Hass 公司新近研制出一种新的丙 烯酸树脂鞣剂 ,该丙烯酸树脂鞣剂对矿物鞣革有加 脂和防水作用 ,经其处理的革有良好的疏水性 ,柔软 性和机械强度 ,其示意性结构式为 : ?21 ?

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             皮革化工   L EA T H ER

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            第 24 卷

式中 G1 为阴离子基团 ,如 - COO H ; G2 为阳离 子基团 ,如 - N H R ; G3 为非离子基团 ,如 - CN 或 CON HR 。美国专利报导了一类新型的含羧基和胺 基官能团的共聚物鞣剂 , 其合成方法是 ( 甲基 ) 丙烯 酸和二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺等以适当比例在偶 氮二异丁腈的引发下聚合 , 同时选取了一些非离子 单体如丙烯腈 、 丙烯酰胺等参与共聚合反应 。该两 性聚合物用于复鞣时可显著改变皮革的染色性能 , 赋予皮革很好的丰满性 、 耐晒性和耐光性 。国内的 类似报导是用丙烯酸 、 丙烯腈 、 丙烯酰胺先在水溶液 中共聚 :

的季铵离子和丙烯酸等乙烯基类单体在水溶液中通 过共聚合反应制得了一种两性乙烯基类树脂复鞣 剂 ,该两性树脂复鞣剂设计合理 , 两性突出 , 合成容 易控制 ,复鞣后皮革无败色现象 , 成品革手感丰满 、 柔软 、 弹性好 。 潘卉 、 张举贤采用一种新单体二乙基二烯丙基 氯化铵 ( D EDAAC) 和甲基丙烯酸等乙烯基类单体 通过水溶液共聚合反应制得了一种两性乙烯基类树 脂鞣剂[ 26 ] 。应用结果表明 ,该复鞣剂复鞣后基本消 除了革的败色现象 ,有一定的选择填充性 ,鞣后成品 革手感丰满 、 柔软 ,收敛性小 ,粒面细致平整 。 德国 BayerA G 有专利报导 [ 27 ] , 由 30 %~ 75 % 顺丁烯二酸 ( 酐) 、 5 %~ 60 % ( 甲基) 丙烯酸和 5 %~ 40 % ( 甲基 ) 丙烯腈通过水溶液聚合制得的三聚物 ( Terpolymer ) 鞣 剂悬 浮液 或水 溶液 , 对矿 物鞣 革 ( 尤其铬鞣革) 进行复鞣时 , 发现被处理的革显示出 柔软的手感和明快的色泽 , 特别适合用于柔软型皮 革的复鞣 。
R. Prabhu and C. Saikumar [ 28 ] 报导了甲基丙

烯酸 - 聚氨酯共聚物类型的皮革复鞣剂 , 这种复鞣 剂属于阳离子型 ,它不仅保持了丙烯酸树脂复鞣剂 对皮革良好的填充性能 , 而且可赋予皮革更好的手 感 ,助染性良好 。

4  丙烯酸树脂复鞣剂的应用前景
从树脂复鞣剂的研究中不难发现 , 由于皮革胶 原分子中含有活性 — COO H 、 — N H2 、 — NH — 等基 团 ,因此凡能与这些基团形成共价键结合 、 氢键结 合 ,甚至盐键结合的 — OH、 — COO H 、 — CON H R 等基团都会体现出鞣性 。也就是说 , 凡分子中含 有— OH、 — COO H 、 — CON HR 、 N— C H2 O H 等 基 团的有机化合物都可作为树脂复鞣剂使用 。实际 上 ,这也是有些助鞣剂和新型复鞣剂开发的思路 。 另一方面 ,从各类鞣剂的研制情况可以看出 ,研制含 有两种或两种以上功能的多功能型复鞣剂是当今复 鞣剂开发的方向和重点 。近年来对丙烯酸树脂复鞣 剂的研究取得了一些进展 , 但该类复鞣剂易使皮革 板硬 、 皮纤维发脆及败色的问题一直未能很好解决 , 尤其是阴离子丙烯酸树脂的败色问题 , 已成为国内 外制革行业普遍存在的棘手问题 。 今后 ,仍将加强助染性丙烯酸树脂 ( 包括阳离子

式中 ,R1 代表 — C H3 , — C H2 — C H3 ;
R2 代表 — C H3 , — C H2 — C H3 , —H 。

该法是通过 Mannich 反应引入阳离子 , 存在着 反应复杂 、 接枝率不高以及反应时大分子链间易产 生交联致使高聚物不溶于水等缺点 。
3. 2   其它类型聚合物改性丙烯酸树脂复鞣剂

杨宗邃 、 马建中研制的 M TA 多功能鞣剂是丙 烯酸树脂和氨基树脂的复合物 , 对克服丙烯酸树脂 复鞣剂的败色问题有一定程度的帮助 。 吕生华 、 马建中 [ 25 ] 等人采用一种阳离子性较强 ?22 ?

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第 1 期           王少强 ,等 : 丙烯酸树脂复鞣剂的应用现状及其前景          型和两性离子型) 复鞣剂的研究 。另外 ,用其它类型 聚合物改性丙烯酸树脂复鞣剂 , 以改善这类鞣剂的 性能缺陷并赋予其新的性能也将是今后研究的一个 热点 。 参考文献 :
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