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镁合金无铬化学转化膜工艺研究现状


2008 年 2 月             电

镀 与 精 饰       第 30 卷第 2 期 ( 总 179 期)      ?11?

  文章编号: 100123849 ( 2008) 0220011206     
         

镁合金无铬化学转化膜工艺研究现状
程瑾宁1 ,

 孙 伶1 ,  胡会利1, 2 ,  李 宁1, 2



( 1. D epartm en t of O cean of H arb in In stitu te of T echno logy at W eihai, W eihai 264209, Ch ina; 2. D epartm en t of Chem istry of H arb in In stitu te of T echno logy, H arb in  150001, Ch ina)

Abstract: T he p rogresses in researches of ch rom ium free chem ical conversion fil on m agnesium alloy m pho sphate, pho sphate2 perm anganate, rare2earth, stannate, phytic acid and zirconate w ere su rveyed. . indu strial feasib ility and advan tages o r d isadvan tages


w ere review ed as w ell as the p ro spects in the fu tu re. B asic techno logies of conversion coating includ ing

D ifferen t com po sition s and p roperties of passivating fil s w ere d iscu ssed. A nalysis w as given to the m Keywords: m agnesium alloy; chem ical conversion fil ; co rro sion resistance; ch rom ium 2free m

引 言

镁合金是最轻的金属结构材料之一, 具有许多 优越性能, 如能承受较大的冲击震动负荷, 减震性 好, 具有优良的切削加工和抛光性能, 易于铸造等 等。 此外, 镁合金的导电性和导热性良好, 磁屏蔽性 能优良, 比强度高于铝合金和钢。 因此, 在建设资源 节约型社会中, 镁合金作为最有应用前景的绿色材 料, 被广泛应用于汽车制造、 机械制造、 航空航天、 电

( 11 哈尔滨工业大学 ( 威海) 海洋学院, 山东 威海 264209; 21 哈尔滨工业大学 应用化学系, 黑龙 江 哈尔滨 150001)

摘要: 综述了镁合金多种无铬化学转化膜工艺的研究现状及其发展前景。 总结了镁合金在磷酸盐、 磷酸2高锰酸盐、 稀土、 锡酸盐、 植酸及锆酸盐等多种体系中的基本成膜工艺, 比较了不同工艺得到 的表面钝化膜的组成及膜层性能, 分析了各成膜工艺的优缺点, 指出了各工艺的工业化应用的可行 性。 关 键 词: 镁合金; 化学转化膜; 耐蚀性; 无铬 中图分类号: T G174145   文献标识码: A

Sta tus of Chrom ium - free Chem ica l Conversion F ilm on M agnesium A l loy
1 1 1, 2 1, CH EN G J in 2n ing , SU N L ing , HU H ui2li , L I N ing 2

收稿日期: 2007205221  修回日期: 2007208209 作者简介: 程瑾宁 ( 19792) , 男, 广西崇左人, 哈尔滨工业大学 ( 威海) 海洋学院工程师, 在职硕士研究生 1 

子、 军事、 通讯、 光学仪器和电子计算机等领域。 但镁合金化学性质活泼, 标准电极电位很负 ( 22134 V ) , 耐蚀性极差。 室温下, 镁极易发生氧化且 形成疏松的氧化膜, 不能适应环境的使用需求。 同 时, 镁的表面氧化膜呈碱性, 不利于有机涂层的涂 装。 因此, 进行适当的表面处理以增加其耐蚀性具有 重要意义, 镁合金表面防护技术已成为日益重要的 研 究课题。 目前, 提高镁合金耐蚀性能的方法有 很多包括化学转化处理[ 1 ]、阳 极 氧 化[ 2 ]、微 弧 氧

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化[ 3, 4 ]、激 光 表 面 合 金 化[ 5, 6 ]、化 学 镀[ 7~ 9 ] 和 电 镀 等方法, 其中化学转化法因处理工艺简单、 成本低廉而备受人们的青睐。 镁合金化学转化膜大体可分为 2 种: 一种是铬 酸盐转化膜; 另一种是非铬酸盐转化膜。 铬酸盐转化 工艺成熟, 所得转化膜性能优良, 但是由于 C r 对 人体和环境都具有极大的伤害性, 因此现在的研究 多以非铬酸盐转化膜为主。 本文综述了镁合金无铬 转化膜的不同工艺及研究进展, 包括磷酸盐转化膜、
6+ [ 10 12 ] ~

磷酸2高锰酸盐转化膜、 稀土转化膜、 锡酸盐转化膜 及植酸盐转化膜等。

1 国内外研究现状
111 磷酸盐及磷酸盐- 高锰酸盐体系
基体材料
pH
t (m in )

磷酸盐及磷酸2高锰酸盐体系是研究较早的镁 合金转化膜体系[ 13 ]。不同成膜液可以获得不同特性 的表面转化膜, 表 1 是磷酸盐及磷酸盐2高锰酸盐体 系的多种转化膜工艺。
Η ( ℃)
45±2 70 50 40

表 1 磷酸盐及磷酸盐- 高锰酸盐的几种转化膜溶液 序号 溶液组成  磷酸 0 1065 m o l L ; 氧化锌 0 1029 m o l L ; 氟化钠  磷酸氢二钾 150 g L ; 高锰酸钾 40 g L 钠 0117 g L  磷酸氢二钠 20 g L ; 磷酸 714 g L ; 亚硝酸钠 3 酸 1912 mL L , 氯酸钠 014 g L
[ 14 ] [ 17 ]

文献











⑥ ⑦ ⑧

  从表 1 可以看出, 不含高锰酸盐的单纯磷酸盐 成膜液中, 多以氯酸盐、 硝酸盐或亚硝酸盐等氧化性 得多, 但溶液稳定性较差。
G 1Y 1L i 等人研究

化合物为促进剂, 促进剂的量与高锰酸盐相比要低 指出, 镁合金表面磷化膜

Zn 3 ( PO 4 ) 2 ?4H 2O 和金属锌分别在基体的 Β相和 Α

的生长可分为两个阶段。 第 1 阶段为镁合金表面微 阳极 ( Α相) 和微阴极 ( Β相) 的形成, 第 2 阶段主要是 体。L 1Kou isn i 等人 研究也表明在 AM 60 镁合金 表面磷化膜的形成及生长过程与之非常相似。 文献

相沉积, 当基体完全覆盖后, 不会发生锌和镁的置 换, 只是 Zn 3 ( PO 4 ) 2 ?4H 2O 继续长大形成厚片状晶

m o l L ; 氨水 01034 m o l L ; 有机胺 0107 m o l L g L ; 硝酸钠 1184 g L ; 氟化钠 1 g L

0104 m o l L ; 硝 酸 锌 01102 m o l L ; 氯 酸 钠 01028 117 g L ; 酒石酸 212 g L ; 亚硝酸钠 0 183 g L ; 硝酸

A Z91D

A Z91D

3 5 ~

  85% 磷酸 1715 mL L ; 氧化锌 312 g L ; 氟化钠 磷酸氢锰 60 g L ; 高锰酸钾 20 g L 磷酸二氢铵 100 g L ; 高锰酸钾 20 g L

A Z91D

AM 60

 四水硝酸钙 1512 g L ; 碳酸锰 2 11 g L ; ( 75% ) 磷 磷酸二氢铵 100 g L ; 高锰酸钾 20 g L ; 添加剂适量

A Z61A 、 Z80A 、 A A Z91D

[ 16 ] 所得膜层也以 Zn 3 ( PO 4 ) 2 ? 4H 2O 为主, 同样得
[ 15 ] M ing Zhao 等 对转化液的优化过程中发现溶

到了类似的结论。

液的 pH 对转化膜的结合力及膜层耐蚀性影响很 大; 而且磷化膜表面存在非渗透性的微裂纹。 他们在 磷化液中加入了加速剂后, 对膜层的形成过程进行
X 2射线衍射和能谱分析, 结果表明
[ 22, 23 ]

膜生长可分为 3 个阶段。 成膜初期, 合金表面由 O 、 厚度迅速增加, 由于基体的过腐蚀, 导致单位面积上 的质量变化为负值, 成膜中期, 镁合金表面除了由

M g、 l 和 P 等形成的紧密非晶层构成, 该阶段膜层 A

O、 g、 l、 和 M n 构成的非晶态物质外, 还存在 M A P

M g 2 l2Zn 2 n A M AM 60B A Z31

M g2 l2Zn A M g2Zn

1165 117 ~ 315

118 215 ~ 3±012

214

1 3 ~

40 45 ~

[ 14 ]

10

40 70 ~

[ 15 ]

10 30 ~

40 45 ~

[ 16 ]

10

[ 17 ]

3 5 ~

[ 18 ]

10

[ 19 ] [ 20 ] [ 21 ]

1 20 ~ 1 10 ~

 

室温

膜层的磷化

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镀 与 精 饰       第 30 卷第 2 期 ( 总 179 期)      ?13? 添加剂; 二是稀土盐与双氧水混合体系, 多采用铈盐 与 H 2O 2 的复配[ 31 ]。
[ 30 ] Am y L R udd 等 使用 Ce、 a、 r 的硝酸盐在 L P

少量晶态的 M n 3156 P 3、 ( M g 0166 A l0134 ) ( A l0183 M g 0117 ) 2O 4 , 膜层厚度 减 薄。 成 膜 后 期, 晶 态 物 质 M n 3156 P 3 和 (M g 0166A l0134 ) (A l0183M g 0117 ) 2O 4 的量增
[ 21 ] 2 [ 26 ]

大, 膜层表面变得平滑而紧密, 膜层生长进入稳定 期。 对于高锰酸盐2磷酸盐体系中, KM nO 4 起到了 促进剂的作用, 元素 M n 还参与了成膜。 王洁等 对 A Z31 镁合金转化膜进行封孔处理, 在 90℃的质 量分数 5% N a2 Si 3 水溶液中封孔 20 m in。 结果表 O 明, 封孔处理可以有效地封闭镁合金表面磷化膜中 残留的腐蚀活性通道, 提高镁合金表面磷化膜的耐

纯镁和 W E 43 镁合金表面经浸泡形成稀土转化膜。 电化学测试结果表明: Ce 盐处理的试样其腐蚀电 位由21 182 V 正移至21 138 V , 比空白试样显示出 更高的氧化反应速率, 这证实了稀土转化膜对合金 的腐蚀防护作用显著。 且稀土转化膜在 3 15% N aC l 溶液中的耐蚀性能随浸泡时间的延长呈现先增强 后减弱的趋势。 他们认为: 稀土转化膜具有双层结 短时多次的浸渍成膜方式比单次浸渍长时间所得膜 层耐蚀性高; 但浸渍次数过多会导致膜层耐蚀性下 降。 因为连续浸渍 6 次后, 往往会发生膜层的局部溶 解。 [ 33 ] C 1S 1L in 等 对 Z31 在0105 m o l LCe (NO 3 ) 3 中 A 成膜过程的研究表明: 室温下干燥的膜层局部结合 力不好。 膜层的断面透射电镜观察结果显示转化膜 呈三层结构, 从M g 合金基体向上依次为多孔层、 紧 密层和纤维状层, 其中结合力最薄弱的是紧密层和 纤维状层之间的结合。 他们通过对成膜动力学生长 曲线的研究发现膜重和膜厚的增加分别遵循线性和 抛物线变化, 这与其它镁合金转化膜体系膜层的生 长过程相类似; 他们还预测了膜层随着浸泡时间的 增长会变得越来越致密。 等人改进了稀土膜层与基体结合力 差的缺点并指出: 在成膜前将基体浸入盐酸溶液中 可以在保持淡黄色膜层的基础上, 增强膜层与镁合 金基体的附着力, 降低扩散作用, 膜层耐蚀性能可以 保持不变。
B runelli
[ 34 ]

腐蚀性能。 [ 24 ] H 1U m ehara 等 在 pH ≈ 8 时, KM nO 4 0 102 m o l L + N a2B 4O 7 0 11 m o l L + HC l 0 105 ~ 0 12 m o l L 转化液中获得了耐蚀性与含铬成膜工艺相当 的转化膜层。该膜层由M nO 2、 g 的氧化物及氢氧 M

构, 内层紧靠基体且结构致密, 外层则呈现多孔状。 外层膜水分子极易进入, 膜层中 M gO 转变为热力 学更稳定且分子直径更大的 M g (OH ) 2 , 使膜层致 密, 物理屏蔽作用增强, 膜层的耐蚀性能提高。 但是 这种由于孔隙率降低使外层膜增强防护的作用有 限, 故耐蚀性的提高程度也有限。M 1F 1M on tem o r 等人[ 32 ] 在测试中也发现稀土膜层的防护性与膜层 的组成是相对独立的, 它更多的是与膜层的厚度和 结构相关。 [ 31 ] 对 A Z63 镁 合 金 在 10 m g L M anuele 等 + 50 mL L H 2O 2 ( 33% ) 中 的 成 膜 研 究 指 出: CeC l3 许越等[ 35 ] 在含有促进剂的铈盐成膜液中获得 的 A Z91 镁合金表面铈转化膜, 其微观形貌为一层

化物组成。 其突出点是在 0~ 350 cm L 的承载范 围内, 该成膜液的 pH 基本不变, 膜层质量十分稳 定。 除了磷酸2高锰酸盐体系外, 据美国专利[ 25 ] 公 开了一种由 Zn 2+ 、 n 4+ 、 4 32 及 H F 组成的溶液 M PO 中镁合金转化膜, 膜层主要由 M g 3 ( PO 4 ) 2 和 M gF 2

构 成。 而赖资源等 则提出了一种以硝酸、 锰酸 盐、 氟氢化铵为主要成分的成膜液。 镁合金在该成 膜液中成膜后需在中温 ( 60~ 70 ℃) 下干燥 50 m in 方可获得较好的耐蚀性。另有专利[ 27 ] 指出, 钨酸盐 和钒酸盐可以代替磷酸2高锰酸盐体系中的高锰酸 盐。 磷化处理不仅可以提高镁合金的耐蚀性, 还可 以提高顶层有机涂膜的附着力[ 28 ]。 在大多数研究 中, 对镁合金表面进行磷酸盐处理的缺点是溶液消 耗快, 磷酸盐膜的耐蚀性能较铬酸盐膜差。 此外, 由 于磷化处理膜层多呈灰色且粗糙, 导电性极差, 难以 满足电子产品、 装饰和光学仪器等行业的要求。 112 稀土体系 稀土转化膜体系是近些年来表面处理的热门研 究领域[ 29 ]。通过调节适当的浓度、 温度和成膜时间, 可以直接在各种金属表面得到性能良好的化学转化 膜层; 同时它也可以作为添加剂加入其它体系中, 进 一步改善膜层的各项性能。 目前研究比较多的稀土成膜液有两种: 一是铈 盐与镧盐的混合体系, 普遍采用铈盐[ 30 ] , 镧盐作为

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很薄的基膜和在基膜上附着的颗粒堆积形成, 其最 佳工艺形成的铈转化膜无碎裂现象, 覆盖度高, 膜层 均匀且致密性好。 较其它转化膜层而言, 稀土膜层的转化液更为 简单, 稳定性更好; 得到的膜层比较平整和致密。 但 耐蚀性差和膜层较薄是目前存在的最大问题。 113 锡酸盐体系 通 常 采 用 的 锡 酸 盐 成 膜 工 艺 [ 36 ] 为: N aOH 5 g L + K 2 SnO 3 ? 3H 2O 50 g L + N aC 2H 3O 2 ? 3H 2O 10 g L + N a4 P 2O 7 50 g L , 82℃成膜 10 m in。研究结

果显示, 锡酸盐转化膜由相对多孔层和半球微粒层 构成, 其中内侧与镁合金基体直接接触的多孔层较 薄, 而呈半球微粒层的外层要厚得多。 半球微粒的形 成需要孕育期, 较高的锡酸盐浓度和成膜温度、 较低 的 pH 都可以大大的缩短成膜孕育期。 当半球微粒 逐渐长大, 相互聚集在一起时就形成了完整的覆盖 层, 微粒聚集密度越大, 膜层越致密, 所得膜层更细 致平整, 防护性更好。 [ 37 ] M 1A 1Gonzalez2 unez 等 采用类似上述的锡 N 酸盐体系 (N aOH 10 g L , pH = 1216) , 在 ZC71 镁合 别进行了锡酸盐成膜[ 38 ] , 在这四种基体上的成膜机 制十分类似。 锡酸盐转化液具有成本低、 污染轻; 膜层近乎透 明, 外观均匀平整, 厚度通常为 1~ 5 Λ , 且表面富 m 液: 植酸质量分数为 015%~ 1% 的, pH = 3 5, 成膜 ~ 温度 25~ 60℃, 成膜时间 30~ 60 m in, 所得到膜层 有光泽性, 装饰效果较好; 特别是良好的导电性, 在 手机、 笔记本电脑和M P3 等电子产品中的应用具有 特殊意义。 但膜层柔韧性、 抗划擦性和耐蚀性很差大 大限制了该转化膜的推广和应用。 114 植酸体系

W E43 以及复合有 12% SiC 的 ZC71 四种基体上分

金制备了转化膜, 并指出 M gSnO 3 首先在表面阴极 微区形核并生长, 当晶粒尺寸达到 2 5 Λ ( 在 XY ~ m 方向) 时各晶粒间相互聚集, 继而形成完整的覆盖 层, 该过程约耗时 20 m in。 如果成膜过程中加以搅 拌, 会 增 加 成 膜 时 间。 随 后, 他 们 在 纯 镁、 ZC71、 植酸的化学式为 C 6H 18O 24 P 6 , 是一种环保无毒 性的有机大分子化合物, 分子中有能与金属络合的 24 个氧原子、 个羟基及 6 个磷酸根, 这种独特的 12 结构赋予植酸很好的成膜性[ 39 ]。 文献 [ 40 ] 报道了植酸体系典型的镁合金转化

的性能较好; 与铬酸盐、 磷酸2高锰酸盐体系所得膜 层相比, 植酸体系膜层的氢析出的速率较小, 耐蚀性 最好。 1 是经 1% 植酸 (pH = 4) 25℃下成膜不同时 图 间所得膜层在 315% N aC l 溶液中的氢析出速率曲 线。所有样品在浸泡试验开始的 15 h 内腐蚀速率都 很小, 随后成膜时间为 015 h 的试样 ( 图 1 中曲线 1) 腐蚀速率急剧增大, 而只有成膜时间超过 1 h 后, 才 能获得完整的膜层, 且膜层耐蚀性较好。                      
图 1 植酸体系所得膜层的析氢速率 [40 ]

郑润芬等[ 41 ] 的研究表明, 植酸在镁合金表面发 生化学吸附, 并以植酸盐的形式在合金表面形成一 层致密的且具有网状裂纹的转化膜。 该转化膜能够 有效地阻止侵蚀性阴离子与金属基体接触, 从而提 高了镁合金的耐蚀性能。 崔秀芳等人[ 42 ] 采用 A Z91D 在 20℃的 ( 5 g L ) 植酸溶液中成膜 15 m in, 成膜后 自腐蚀电流密度降低 6 个数量级, 可对基体合金起 到有效的防护。 植酸体系具有绿色环保, 耐蚀性好, 颜色可调, 膜层平整及与顶层有机涂层的附着力优异等优点, 是镁合金转化膜的一个重要研究方向。 但是植酸体 系使用性比较差, 如 pH、 温度和成膜时间等条件对 膜层外观及耐蚀性影响很大, 植酸转化液稳定性也 较差。
115 其它体系

2A 族的元素如 T i、 f 和 Zr 等能以与 C r 相似的 H 方式从水溶液中析出, 并在镁合金表面形成连续的 三维的金属或类金属的氧化物阵列, 所形成的膜层 既可以提供物理屏障又可以通过电调整而起到防护

作用。 这使得它们在无铬环境友好的转化膜方面很 有发展前景。 在含有锆离子的酸性水溶液中可以

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镀 与 精 饰       第 30 卷第 2 期 ( 总 179 期)      ?15?
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2 和 2 A A 族的元素构成的混合体系能提供耐蚀性更好的膜 层[ 44 ]。 但是, 含有锆酸盐的成膜液对杂质如硬水或 获得防护膜层[ 43 ]。 最近美国专利指出, 由 前处理液的组成非常敏感, 试样进入成膜液中以前 需用软化水彻底清洗。 除锆和钛体系外, 硅烷偶联 到重视。 剂[ 45~ 47 ] 成膜在镁合金表面的应用研究也越来越得

cro structu re and p lating param eters [ J ]. Su rface and

2 发展方向

目前镁合金表面转化膜处理工艺正在向环保无

毒的方向发展, 出现了磷酸盐转化膜、 磷酸2高锰酸 钾转化膜、 稀土转化膜、 锡酸盐转化膜、 植酸盐转化 膜、 氟锆酸盐转化膜等多种体系, 这些方面的研究已

经取得了突破性的进展, 这预示着镁合金的应用领 域将会得到进一步扩大, 镁合金的优良性能将会得 到进一步发挥。 随着科学技术的发展和研究日益完 熟。 善, 相信环保型镁合金转化膜处理工艺将越来越成

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