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2016年暑假学大伟业化学竞赛模拟试卷1


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2016 年暑假学大伟业化学竞赛模拟试卷 1 第一题(10 分) 请写出下列现象对应的化学方程式。 1-1. 三价铁离子与盐酸羟胺反应定量被还原,并生成 N2O。 1-2. 铬酸铅在过量的氢氧化钠溶液中溶解,生成一种黄色溶液。 1-3. 钒铅矿[Pb5(VO4)3C

l]与食盐混合后在空气中焙烧制备 NaVO3 , 写出其有效成分 V2O5 生成 NaVO3 的方程式。 1-4. 用 Cu2O 和(CH3)2SO4 反应制备硫酸亚铜,产物中有一种有机 物。 ? 1-5. 氧化银(II)与 IO 3 在碱性溶液中反应生成 Ag(III)的高碘酸根配 7? 合物 Ag(IO 6 ) 2 ,同时生成一种暗棕色沉淀。 第二题(10 分) 2-1. 碘化二苯基碘中碘原子的等价性问题曾用放射性同位素标记的 方法来研究。 将碘化二苯基碘与放射性碘离子进行交换, 然后用 Ag2O 处理产物,发现有机产物无放射性。 2Ph2I2*+Ag2O+H2O====2Ph2IOH+2AgI* 据此,请提出碘化二苯基碘的结构式。 2-2.化学气相传输反应在无机合成与提纯方面是一类有用的反应。 在 某一温度下,一种非挥发性固体与气体反应并生成唯一气相产物,这 一气相产物又在体系中不同温度处部分地进行逆向反应。 这一过程与 升华类似,但实际上不同,被称为化学气相传输反应。据此回答下列 问题: 2-2-1.Mond 法(羰基化法)就是一种利用化学传输反应提纯镍的方 法。该方法中较低温度下粗镍与 CO 作用生成羰基镍,在高温下羰基 镍又分解产生纯镍与 CO。请写出羰基镍分解的化学方程式。 2-2-2.Fe2O3 可用 HCl(g)进行化学气相传输反应,其反应方程式为:

Fe2O3+6HCl

Fe2Cl6+3H2O

反应两端分别在 750℃和 1000℃, 请判断哪个温度分别有利于反应的 哪个方向,并给出理由。 2-2-3.请再举出一个化学气相传输反应的实例, 并评价化学气相传输 反应的优点。 2-3.酚酞是一种三苯甲烷类染料,可由临苯二甲酸酐与苯酚缩合而 得。

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2-3-1.以下哪个结构简式能代表中性条件及弱酸性条件下的酚酞?

A

B

O

O

C 2-3-2.酚酞在碱性溶液(pH=8-14) 中变为粉红色,并具有右图所示结 构。 但是,在碱性过强的溶液(pH>14) 中,酚酞会变为无色。请写出此时 无色酚酞的结构简式,并说明酚酞变为无色的原因。

COO

第三题(11 分) 3-1.将 6.74gSnO 溶于过量浓 NaOH 溶液中,在无 CO2 环境下于室 温放置若干天,发现产生了 2.97g 灰黑色沉淀 A,过滤出沉淀,滤液 (假设无损失)酸化至中性,产生大量白色沉淀。过滤出白色沉淀并 仔细洗涤, 然后在空气中高温灼烧至恒重, 称重得 3.77g 白色粉末 B。
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A 可溶于氢氧化钠溶液并放出 H2,B 也可溶于氢氧化钠溶液中,但 无气体放出。请通过计算推断 A、B 的化学式,并写出溶液放置时产 生沉淀的化学方程式。 3-2. 四氯化锡与过量的乙基溴化镁,(C2H5)MgBr,反应得到两种产 物,其中一种是一种液体 (Y) ,化合物 (Y) 只含有碳,氢,和锡。 0.1935g(Y)氧化后得到 0.1240g 二氧化锡。 将 1.41g(Y)和 0.52g 四氯 化锡混合加热得到 1.93g 液体(Z)。0.2240g(Z)和硝酸银溶液反应时, 生成 0.1332g 氯化银。氧化 0.1865g(Z)得到 0.1164g 二氧化锡。请通 过计算推断(Y)与(Z)的化学式。 写出配平的(Y)与四氯化锡反应生成(Z) 的化学方程式。

第四题(9 分) 铯离子可以通过间接络合滴定法测定。 在含有过量 NaI 的冰乙酸中加 入已知量的过量 NaBiI4,铯离子将产生 Cs3Bi2I9 沉淀。将沉淀过滤除 去, 过量的黄色 BiI4?离子用 EDTA 滴定。 滴定前要加入少量 Na2S2O3, + + + 当黄色消失时即达到终点。该沉淀对于 Cs 选择性很好,Li 、Na 、 K+和低浓度的 Rb+都不产生干扰,但是 Tl+离子将会产生干扰。现有 25.00ml 含 Cs+的溶液用 25.00ml 0.08640mol/L 的 NaBiI4 处理,未反 应的 NaBiI4 需要 14.24ml 0.04370mol/L 的 EDTA 完全滴定。 4-1.请写出产生 Cs3Bi2I9 沉淀的离子反应方程式。 4-2.请计算试样中铯离子的浓度。 4-3.为什么铯离子不能用 EDTA 直接络合滴定? 4-4.滴定前加入少量 Na2S2O3 的作用是什么? 3 4-5. Cs3Bi2I9 中含有分立的 Bi2I9 ?离子, 它的结构为两个 BiI6 八面体 3 共一个面,请画出 Bi2I9 ?的结构。

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第五题(9 分) 1968 年 Kovba 等人宣称 生成了有序结构的 Zr3O, 它是一种半导体, 晶体结构如右图所示。 其中,锆原子作六方最 密堆积,氧原子填入其 组成的部分八面体空隙 中 。 晶 胞 参 数 为 a=5.617? , c=5.165? , α=β=90°,γ=120°。

5-1. 请 在 答 题 纸 上 画 出 平行于 c 轴的两种 Zr 层 中 Zr 原子在晶胞中的排布情况。

晶胞沿 c 轴投影

5-2.已知晶胞中一个氧原子的分数坐标为(

2 1 3 , , ),请写出另一 3 3 4

个氧原子的坐标,并写出所有未填充的八面体空隙中心的坐标。氧原 子的填隙率是多少? 5-3.请写出氧原子与锆原子各自的配位数。 填充了氧原子的八面体之 间以什么方式连接? 5-4.请计算该晶体的密度。

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第六题(8 分) 锌锰干电池已有一百多年的历史,其中勒克朗谢电池(主要以 NH4Cl 为电解质)和氯化锌电池(主要以 ZnCl2 为电解质)是现在普及的两 种体系。请回答以下问题: 6-1.实际上,锌锰干电池的化学反应十分复杂,尽管它已经存在 120 多年,但至今有关电极反应的细节仍存在争议。所发生的化学反应十 分复杂,随电解质浓度、放电温度、放电深度及采用 MnO2 的类型等 都有关系。请根据信息写出不同情况下发生的电池反应。以下电池均 以 NH4Cl 为电解质。 (1)轻负载放电,生成物为 MnO(OH)与 Zn(NH3)Cl2 。 (2)重负载放电,生成 MnO(OH),NH3 与碱式氯化锌。 (3)长时间间歇放电,正极由 MnO(OH)放电,生成 ZnO,一种尖晶石 型的锰的混合氧化物与另一种氧化物。 6-2.近年来,锌锰干电池已逐步要求无汞化,汞在锌锰干电池中主要 起缓蚀剂的作用, 通常以单质或氯化汞的形式加入, 并与锌形成汞齐, 从而对锌电极起保护作用。 试根据所学知识分析为什么汞能起到缓蚀 作用。 (提示:在汞阴极法制烧碱过程中,阴极是 Na+放电而不是 H+ 放电) 6-3.与勒克朗谢电池相比,氯化锌电池通常需要更多的电解质,也有 些生产商向电解质中加入少量的 NH4Cl 以提高导电能力。请解释上 述现象。 6-4.放电时电池温度对性能有显著影响。通常情况下,在低温下电池 性能下降,如容量下降,放电时间缩短等。但温度过高同样使电池使 用寿命缩短, 尤其不利于锌锰干电池的储存。 请解释上述现象的原因。

第七题(5 分) 结构的推断在无机合成化学中占有重要地位。 合成化学如果不包含结 构测定,它是不可能存在的。Cotton 与 Lippard 曾研究过 Re(III)的簇
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合物结构,请回答下列问题: 3? 7-1.以含有 3 个 Re(III)原子的簇合物为例。 在 Re 3Cl12 离子中, Re-Re 距离为 2.5?。现已证明,12 个卤素原子中有 6 个在轴上,6 个在赤 道平面上,其中只有三个原子不容易与其他卤素离子发生交换。据此 请画出该离子对称性最高的结构。 3? 7-2. Cotton 与 Lippard 推断当阴离子是 AsO 4 (其中三个氧原子构 6? 成 边 长 约 2.5? 的 等 边 三 角 形 ) 时 与 Re 3 X 3 离 子 形 成 Re 3 X 3 (AsO 4 ) 2 型的中性配合物在理论上是很相称的。因此他们开 3? 始 研 究 Re 3 Cl 9 与 Re 3 Br9 和 MO 4 的 反 应 。 Re 3 Br3 (AsO 4 ) 2 (DMSO) 3 是这一系列产物之一。请根据以上信息 画出其结构,所有原子请用小球表示,DMSO 请用 DMSO 表示。

第八题(10 分) 铅大多是用自然界中的硫化铅生产的。有两种方法被应用,所谓的焙 烧-反应过程和焙烧-还原过程。两种方法中,第一步硫化铅都被“焙 烧”,同时氧化态不变。一种含铅产物和一种气体同时生成。 8-1.写出焙烧过程中发生的反应的配平方程式。 8-2.焙烧后,产品被进一步处理。上述气体化合物在许多其他的工业 过程中生成。它和另一种含硫的气体之间的反应被用来生产单质硫。 在这个过程中发生了归中反应。写出生成硫的方程式,标出所有元素 的氧化数。 8-3.为了生产铅(粗铅,生铅) ,焙烧后的含铅产物不是和未焙烧的 硫化铅(焙烧-反应过程)反应就是和碳(焙烧-还原过程)反应。写 出反应方程式。 8-4.在大多数情况下,粗铅中含有一小部分嵌入铅矿石中的银。为了 得到银,粗铅被转换为所谓的银铅合金(银含量为 2.5%~12%) 。银 铅合金被熔融并鼓入空气。在这一过程中铅被氧化为产物 T,银不会 被氧化(起初) 。如果粉末状的 T 在空气中加热到 550℃以下,形成 一种红色产物 U。如果 U 在稀硝酸中加热,混合物的颜色变为棕色。 对混合物离心得到溶液 V 和固体 W。如果溶液 V 用稀盐酸处理,生 成一种白色的可溶于热水的沉淀。 如果 W 在含有 Mn2+的酸性溶液中 加热, 溶液的颜色因为生成化合物 Y 而变为深紫色。 当 V 加热到 600℃ 时,它分解为 T,Z1 和 Z2。写出化合物 T 到 Z2 的化学式,分别写出 以上反应的方程式。
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Ag/Pb

T+Ag 通空气,T<550℃ 稀硝酸 U 红色

X(aq)

X 稀盐酸 蒸发 V(aq) V 600℃ W T+Z1+Z2 稀硝酸,Mn2+ V(aq)+Y 紫色

V(aq)+W 棕色

离心

第九题(9 分) 吗啉噁酮是一类新的噁唑烷酮类抗菌剂中第一个上市的成员。 由于它 的作用机制新颖独特, 因此还没有它与其他蛋白合成抑制剂之间交叉 耐药的报道。它对耐甲氧西林金黄色葡萄状球菌(MRSA)和耐万古 霉素肠球菌(VRE)都有抑制活性。 9-1. 下面是 Upjohn 公司对吗啉噁酮的合成路线, 请写出字母所代表 的中间体。
O O F NO2 i-NH2Ph,EtOAc, 回流,4h F O O H O MeSO2Cl,Et3N CH2Cl2,rt,45min NaN3,DMF 85℃,过夜 NH H2,10% Pd/C THF,MeOH,rt,3h Cl O Ph

A

B

NaHCO3,丙酮, H2O,0℃,1.5h

C

n-BuLi,THF,-78℃,2h

D

E
O

F

1.H2,10% Pd/C,EtOAc,22h 2.Ac2O,吡啶,2.5h

O O N N

H N O

F

9-2.试写出由 C 到 D 的反应机理。
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第十题(9 分) Seliwanoff 试验是一种鉴定酮糖的方法,步骤是将西氏试剂(0.1g 间 苯二酚在 100ml 浓盐酸中的溶液稀释至 200ml 即为西氏试剂) 与待测 物质混合,并于沸水浴中加热。酮糖将产生红色缩合物。据此回答下 列问题: 10-1.Seliwanoff 试验的机理为酮糖在酸作用下形成羟甲糠醛, 它与间 O OH 苯二酚反应生成红色缩合物。已知果糖的结构式为
CH2OH HOH2C OH 请写出酸作用下果糖转变为羟甲糠醛( 2 ) OH 的 机理。 (不必考虑立体构型) 实际上,葡萄糖与果糖在水溶液中的优势构象都不是开链形式,而是 以吡喃式或呋喃式存在,并通过开链结构达成平衡。葡萄糖以吡喃式 为优势构象,而果糖以呋喃式为优势构象。葡萄糖与果糖也可以通过 开链的烯二醇形式而互相转化。

HOH C

O

CHO

果糖(呋喃式)

葡萄糖(吡喃式)

10-2.其实,葡萄糖也能与西氏试剂发生弱的阳性反应,现象远不如 果糖明显,而且要花费更长的时间。请根据以上信息,解释葡萄糖不 易与西氏试剂反应的原因。

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10-3.对于 Seliwanoff 试验的具体机理,有文献提出如下机理,请根 据以上信息,写出机理中用字母表示的的中间体。

HO
HO O OH

HO
OH

HO O

+ -H -H2O B

OH

质子转移

A

HOH2C

+ H
HO O OH

C

-H2O

D

+ -H
O

H

HOH2C [O]

HO

O

O

HO

O

OH

?H+
O

O

HOH2C
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HOH2C

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第十一题(9 分) 刺五加酸是由药用植物刺五加根皮部提取的一种海松二烯二萜类物 质,具有潜在的保肝作用,目前正在研究中。 11-1.下面是刺五加酸的全合成路线,请写出字母代表的中间体。
O O O OEt 1.LiNiPr 2 2. CHO O

A

O KF

B

1.H+,(CH2OH)2 2.NaBH4,CeCl4 HO COOEt NaH,CS2,MeI Bu3SnH,AIBN

O

O

D
1.H3O+ 2. Li

1.Li/NH3(l ) 2.MeI COOEt SPh C CH

C

CHO

E

1.PhSH,AIBN 2.POCl3,py Me COOEt SnCl4

F
1.NaBH4 2.Raney Ni 1.Dess-Martin试剂 H 2. Ph3P CH2 3.LiBr,△

G

Me

COOEt

刺五加酸

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11-2.请解释在 A 转化为 B 的过程中,KF 的作用。 11-3.在 B 转化为下一步中间体的过程中使用了 NaBH4 与 CeCl4 来选 择性还原 α, β-不饱和酮的羰基。 这一反应是普适的, 请解释在 CeCl4 作用下为什么能够选择性地还原羰基而不发生 1,4-加成。 (提示,有 时也用 AlCl3 等 Lewis 酸来代替 CeCl4)

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2016 年暑假学大伟业化学竞赛模拟试卷 1 参考答案 第一题(10 分) 1-1. 4Fe3++2NH3OH+====4Fe2++N2O+6H++H2O 1-2. PbCrO4+3OH ====Pb(OH)3 +CrO42 1-3. 2V2O5+4NaCl+O2====4NaVO 3+2Cl2 △ 1-4. Cu2O+(CH3)2SO4====Cu2SO4+(CH3)2O ? 7? — 1-5. 12AgO+4 IO 3 +10OH ====5Ag2O+2 Ag(IO 6 ) 2 +5H2O (每个 2 分,共 10 分) 第二题(10 分) + 2-1.[Ph2I] I (1 分) △ 2-2-1. Ni(CO)4=====Ni+4CO (1 分) 2-2-2.1000℃有利于逆向反应,750℃有利于正向反应。 (各 0.5 分, 共 1 分) 因为 Fe2O3+6HCl (因气 Fe2Cl6+3H2O 的正向反应是熵减反应 体分子数减少) , 因此根据△G=△H-T△S, 温度升高将使△G 数值更 正,因而有利于逆向反应,温度降低则相反。所以 1000℃有利于逆 向反应,750℃有利于正向反应。 (2 分) 2-2-3.合理即可,如用碘提纯锆或硼: Zr+2I2 ZrI4 或 2B+3I2 2BI3(1 分) 化学气相传输反应的优点是可以在远低于物质沸点的温度下将物质 转化为气态,从而达到升华的效果。 (1 分) 2-3-1.A(1 分) 2-3-2.
O

OH O COO

(1 分) 因为在浓碱中 OH-对醌式结构进行亲核加成, 使得三苯甲基位的碳原
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子变为 sp3 杂化,破坏了大共轭结构,因而变为无色。 (1 分,只要答 出 sp3 碳原子破坏大共轭结构即可得分)

第三题(11 分) 3-1.n(SnO)==

m(SnO) 6.74g = =0.0500mol(0.5 分) M(SnO) 134.7g/mol

由于 B 是在空气中高温灼烧所的产物, 且溶于 NaOH 溶液无气体放出, 所以 B 应为二氧化锡。 (1 分) n(SnO2)=

m(SnO 2 ) 3.77g = =0.0250mol(0.5 分) M(SnO 2 ) 150.7g/mol

因此 A 中的锡元素含量为: n(Sn)=n(SnO)-n(SnO2)=0.0500mol-0.0250mol=0.0250mol(0.5 分) 若 A 化学式中仅含一个 Sn 原子: M(A)=

m(A) 2.97g = =118.8g/mol≈M(Sn)(0.5 分) n(Sn) 0.0250mol

因此 A 为 Sn 单质。 (1 分) 方程式为:2Na2[Sn(OH)4]====Na2[Sn(OH)6]+Sn+2NaOH 或

2Na2SnO2+H2O====Na2SnO3+Sn+2NaOH
(1 分,离子方程式也可) 其他合理过程正确者也得满分,过程分共 2 分。
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3-2.因为(Y)只含有碳,氢,和锡,又由 SnCl4 与(C2H5)MgBr 制得。 所以(Y)只能含有锡与乙基。 n(SnO2)=

m(SnO 2 ) 0.1240g –4 = =8.228×10 mol M(SnO 2 ) 150.7g/mol

若(Y)化学式中仅含一个 Sn 原子: M(Y)=

m(Y) 0.1935g = =235.2g/mol n(SnO 2 ) 8.228 ? 10 — 4 mol

M(Y) - M(Sn) 235.2g/mol - 118.7g/mol N(C2H5)= = =4 M(C 2 H 5 ) 29.06g/mol
因此(Y)为 Sn(C2H5)4(1 分) 因为(Z)中只可能含有锡、氯和乙基基团。 n(Sn) = n(Cl)= n(Sn)2=

m(SnO 2 ) 0.1164g –4 = =7.724×10 mol M(SnO 2 ) 150.7g/mol
m(AgCl) 0.1332g –4 = =9.289×10 mol M(AgCl) 143.4g/mol

m(Z) 2 0.2240g –4 –4 ×n(Sn)= ×7.724×10 mol=9.277×10 mol m(Z)1 0.1865g
–4

n(Sn)2:n(Cl)= 9.289×10

mol:9.277×10

–4

mol≈1:1

因此在(Z)中 Sn 与 Cl 的原子比为 1:1

m(Z)
n(Sn)总=



m(Z)1

×n(Sn)=

1.93g –4 –3 ×7.724×10 mol=7.99×10 mol 0.1865g

若(Z)化学式中仅含 1 个 Sn 原子:

m(Z) 1.93g M(Z)= = =241.6g/mol n(Sn) 7.99 ? 10 — 3 mol 总

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M(Z) - M(Sn) - M(Cl) n(C2H5)= M(C H )
2 5

241.6g/mol - 118.7g/mol - 35.45g/mol = =3 29.06g/mol
因此(Z)为 SnCl(C2H5)3(1 分) 化学方程式为:3Sn(C2H5)4+SnCl4====4SnCl(C2H5)3(1 分) 过程合理即可,过程分满分 3 分 第四题(9 分) 4-1.3Cs
+
+2 BiI? +I ==== Cs3Bi2I9(1 分) 4

4-2.NaBiI4~EDTA 3Cs+~2 NaBiI4 n(EDTA)=c(EDTA)·V(EDTA)=0.01424L×0.04370mol/L =6.223×10?4mol n(NaBiI4)=n(EDTA)= 6.223×10?4mol n(NaBiI4)总=c(NaBiI4)·V(NaBiI4)=0.02500L×0.08640mol/L =2.160×10?3mol n(NaBiI4)反= n(NaBiI4)总- n(NaBiI4)= 2.160×10?3mol-6.223×10?4mol =1.538×10?3mol n(Cs+)=

3 3 n(NaBiI4)反= ×1.538×10?3mol=2.307×10?3mol 2 2
n(Cs? )

2.307 ? 10 -3 mol c(Cs )= = =0.09228mol/L V(Cs? ) 0.02500L
+

(过程合理即可,过程分共 3 分,结果 1 分)
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4-3.因为铯离子与 EDTA 形成的络合物太不稳定,用 EDTA 滴定时
+ 无法显示明显的终点(终点突跃太不明显,K 与 EDTA 的络合物生

成常数仅为 10

0.8

+ + ,Rb 和 Cs 更低,基本不能被络合) 。 (1 分)

4-4.作用是防止溶液中的游离碘离子被空气中氧气氧化生成 I2 或 I3?, 产生黄色,从而干扰终点观察。 (1 分)

4-5.

3-

(2 分, 未标电荷扣 1 分, 碘原子之间的辅助线可以不画或画成虚线, 只要表示出是八面体即可)

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第五题(9 分) 5-1.(每个 1 分)

A层 5-2.另一氧原子坐标为(

B层

1 2 1 , , ) 3 3 4 1 2 3 2 1 1 , , ),( , , ), 3 3 4 3 3 4

其他八面体空隙中心的坐标为:( (0,0,

1 3 ),(0,0, )(每个坐标 0.5 分) 4 4

氧原子的填隙率为 33.3%(0.5 分) 5-3.氧原子的配位数为 6, 锆原子的配位数为 2 (每个配位数 0.5 分) 八面体之间共顶链接。 (1 分)

5-4.

N ? M(Zr O)
ρ=
3

N A ? a 2 ? c ? sin120?

=

2 ? 289.7 6.02 ? 10 23 ? 561.7 2 ? 516.5 ? 10 ?30 ? 3 2

=6.820(g/cm3)(计算过程 1 分,结果 1 分)

第六题(8 分) 6-1.(1)Zn+2MnO2+2NH4Cl
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2MnO(OH)+Zn(NH3)2Cl2
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(2) Zn+2MnO2+NH4Cl+H2O (3)Zn+6MnO(OH)

2MnO(OH)+NH3+Zn(OH)Cl 2Mn3O4+ZnO+3H2O(各 1 分)

6-2.因为汞能提高氢气在 Zn 上析出的过电位, 使 Zn 不易被 H+腐蚀。 (1 分) 6-3.氯化锌是弱电解质, 浓度较大 (>1mol/L 时) 在水中不完全解离, 因此导电能力较差,需要更大的浓度或者加入强电解质如 NH4Cl 来 增强电解质的导电能力。 (2 分) 6-4.低温下,电池内阻大,化学反应速率慢,程度不彻底,导致电池 容量下降。而温度过高,电池内部的化学腐蚀速率也加快,导致电池 内部自放电,从而影响容量。在高温下储存锌锰干电池将引起严重的 自放电现象,因此不利于电池的储存。 (2 分,低温与高温各 1 分, 内阻可不答) 第七题(5 分) 7-1.

3-

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大球为 Cl,小球为 Re。 (2 分,未标明畸变不扣分) 7-2.

(3 分,不标图例或未按要求标注 DMSO 的不得分)

第八题(10 分) 8-1. 2PbS+3O2======2PbO+2SO2 (1 分) 8-2. 2H2S+SO2=====3S+2H2O (1 分) 8-3.焙烧-反应:PbS+2PbO=====3Pb+SO2 (0.5 分) 焙烧-还原:2PbO+C=====2Pb+CO2(生成 CO 也可,0.5 分) 8-4.T:PbO U:Pb3O4 V:Pb(NO3)2 W:PbO2

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X:PbCl2 Y:MnO4— Z1:NO2 Z2:O2 (每个 0.5 分,共 4 分) 2Pb+O2=====2PbO 6PbO+O2=====2Pb3O4 Pb3O4+4HNO3=====PbO2+2Pb(NO3)2 5PbO2+2Mn +4H =====5Pb +2MnO4—+2H2O Pb(NO3)2+2HCl=====PbCl2+2HNO3
? Pb(NO3)2 ? PbO+2NO2+O2 (每个 0.5 分,共 3 分) ??

2+

+

2+

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第九题(9 分) 9-1.
O F NO2 i-NH2Ph,EtOAc, 回流,4h F O O N NH2 Cl O Ph O N N H F O Ph F NH O N NO2 H2,10% Pd/C THF,MeOH,rt,3h

A

O

F

NaHCO3,丙酮, H2O,0℃,1.5h

B
O O H O O N N O O

C
OH MeSO2Cl,Et3N CH2Cl2,rt,45min F O O

n-BuLi,THF,-78℃,2h

D
NaN3,DMF 85℃,过夜 F O O H N O O N

O O

O

N

N

OH

N

N3

F

E
O N

F

1.H2,10% Pd/C,EtOAc,22h 2.Ac2O,吡啶,2.5h

N

F

(每个 1 分,共 6 分)

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9-2.
O O N N H F F H O O O O O O N N O O F O F O N N O O O O Ph Ph O O Ph

O O N N O Ph

n-Bu

?PhCH2

O?

O O O O N N O O O O O O O O N N OH O Ph O Ph O Ph F F O O N N O

?
后处理
O N N

O O

F

F

(3 分,除后处理外每步 0.5 分)

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第十题(9 分) 10-1.
O HOH2C OH OH OH CH2OH H
+

OH HOH2C OH

OH CH2OH OH

HOH2C

H O

OH CH2OH

HO

OH ?H+

HOH2C

O

OH H

?H2O

HOH2C

O

OH2 CH2OH H+ HOH2C O OH CH2OH

HO

OH

HO

OH HO OH

OH HOH2C O H ?H+ HOH2C O CHO H+ HO OH HO OH HO HOH2C O CHO H OH2 ?H2O

HOH2C

O

CHO ?H2O

HOH2C H H2O

O

CHO H+

HOH2C

O

CHO

HO

(3 分,成环 1 分,成醛基 1 分,两步脱水 1 分。可写质子交换,最 后脱水顺序不影响得分) 10-2.因为果糖在溶液中以呋喃式为优势构象,在酸性条件下能迅速 脱水形成有芳香性的 α-羟甲糠醛,而葡萄糖在溶液中以吡喃式为优 势构象, 需要经过开链的烯醇式, 再进一步环合变为呋喃式才能脱水, 因此葡萄糖的 Seliwanoff 反应比果糖慢而困难。 (2 分)
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10-3.(每个 1 分) A:
HO OH O HOH2C
HO O OH2 OH

HO

B:
HO O

HOH2C

HO

O

OH

C:
H2O O

HOH2C
HO O OH

D:

O

HOH2C

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第十一题(9 分) 11-1.

O O

O

A:
OEt O

B:
O COOEt O O O

C:
MeS

O COOEt S

D:
Me COOEt SPh CHO OH

E:
Me COOEt

F:
OH Me COOEt

G:
H

Me

COOEt

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(每个 1 分,共 7 分,E、F、G 的立体构型不作要求) 11-2.KF 起碱的作用。 (因为 2-甲基-1,3-环己二酮酸性较强,pKa≈5, 故仅用 KF 即可实现去质子) (1 分) 11-3.因为 CeCl4 作为 Lewis 酸与羰基氧原子络合后,羰基碳原子的亲 电性增强,因此 BH4 的负氢更易进攻羰基,故可以实现选择性还原 羰基。 (1 分)
?

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