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萜类和挥发油


第 七 章

第一节萜类
一、概述 萜类(Terpenoids)的定义与分类
1、萜类:是一类由甲戊二羟酸(MVA)衍生而 、 甲戊二羟酸( :是一类由甲戊二羟酸 ) 成的、 成的、基本碳架多具有( C5H8 )n结构特征 的化合物。从化学结构来看,萜类是异戊 二烯的聚合体及其衍生物。

通式: ( C5H8 )n

r />聚合方式: 聚合方式: (1)首--尾相连----如柠檬烯、没药醇等(多数) --尾相连----如柠檬烯、没药醇等(多数) 尾相连----如柠檬烯 (2)尾--尾相连---如青蒿酮 、松香酸(少数) --尾相连---如青蒿酮 松香酸(少数) 尾相连---

2、萜类化合物的分类和分布 种类 碳原子数 异戊二烯单位数
半萜 单萜 倍半萜 二萜 二倍半萜 三萜 四萜 多萜 5 10 15 20 25 30 40 1 2 3 4 5 6 8

分布 植物叶 挥发油 挥发油 树脂、植物醇、 树脂、植物醇、叶绿素 海绵等 皂苷类等 胡萝卜素 橡胶

3、萜类的生物活性 、

二、萜类的异戊二烯法则和生物合成途径
1、经验异戊二烯法则(Wallach ) : 认为自然界存在
的萜类化合物均由异戊二烯相互聚合衍变而来,是异戊 二烯的聚合体或衍生物,并以是否符合异戊二烯法则作 为判断是否是萜类的一个重要原则。

理由依据是: (1)萜类分子结构可分为多个异戊二烯的基本单元。 (2)萜类 n 异戊二烯

(3)2 异戊二烯

2、 生源异戊二烯法则(甲戊二羟酸途径):

认为 焦磷酸异戊烯酯及其异构体是萜类在生物体内形 成的活 性前体,其真正的基本单元是甲戊二羟酸(MVA)。

乙酰辅酶A→MVA→焦磷酸异戊烯酯 焦磷酸异戊烯酯(IPP) 葡萄糖 →乙酰辅酶 乙酰辅酶 焦磷酸异戊烯酯 萜类化合物 (1)许多萜类结构不符合经验异戊二烯法则。 (2)植物代谢过程中没有异戊二烯存在。 (3)萜类的最关键前体不是异戊二烯 而是MVA 。

萜类的结构类型及重要代表物
根据分子中所含异戊二烯单位的数目,分为如下几类 根据分子中所含异戊二烯单位的数目,分为如下几类: 1、半萜

2、单萜 单萜 3、倍半萜 倍半萜 4、二萜 二萜
5、二倍半萜 6、三萜

本章重点讨论内容

理化性质

(一)

单萜-----由两个异戊二烯单位聚合而成 由两个异戊二烯单位聚合而成。 由两个异戊二烯单位聚合而成
变形的单环单萜—卓酚酮类 变形的单环单萜 卓酚酮类

根据分子中碳环 的数目不同主要分为如下结构类型: 1、链状单萜 2、单环单萜 3、双环单萜

(1)环烯醚萜苷类 环烯醚萜苷类 4、环烯醚单萜 环烯醚单萜 (2)裂环环烯醚萜苷类 裂环环烯醚萜苷类

CHO CHO

α-柠檬醛(香叶醛) 柠檬醛(香叶醛) 柠檬醛

β -柠檬醛(橙花醛 柠檬醛( 柠檬醛 橙花醛)

香橙醇

OH

OH

OH

OH

O

O

薄荷醇

异薄荷醇

d-新薄荷醇

新异薄荷醇

薄荷酮

辣薄荷酮

α--紫罗兰酮 柠檬烯 α-紫罗兰酮 柠檬烯

β--紫罗兰酮 β-紫罗兰酮

α-紫罗兰酮

β-紫罗兰酮

单环单萜-----卓酚酮类 单环单萜-----卓酚酮类 -----

γ--岩柏素

α--岩柏素

卓酚酮类的性质与检识
性质: 1、芳香性,有酚的通性,呈酸性 酚<卓酚酮<羧酸 2、其中酚羟基易甲基化,难乙酰化。 3、其中羰基类似于羧酸中的羰基,但不能 与一般羰基试剂反应。 4、能与多种金属离子生成有色的络合物。

双环单萜结构类型

薄荷烷

异构体

环烯醚单萜苷类结构类型
11 5

环烯醚萜苷类

裂环环烯醚萜苷类

(二)、倍半萜----由三个异戊二烯单位聚合而成 由三个异戊二烯单位聚合而成。 由三个异戊二烯单位聚合而成 按其结构碳环数目可分为: 按其结构碳环数目可分为: 1、链状倍半萜 2、单环倍半萜

含奥类) 3、双环倍半萜 (含奥类)

4、三环倍半萜

α--金合欢烯

β--金合欢烯

没药烯


芳姜黄酮

姜黄酮

性质

α--桉叶醇

β--桉叶醇

下一张

α--山道年 山道年

β--山道年 山道年

CHO OH HO

OH

CHO OH

HO

H3 C CH3
棉酚

OH

奥类

奥类化合物的提取和检识
性质:可溶于石油醚、乙醚、乙醇、甲醇中, 不溶于水,可溶于强酸。 提取:可用60%-65%硫酸或磷酸提出,提取液 加水稀释后,奥类即沉淀析出。 检识: 1、Sabety反应(挥发油的氯仿液中加入 5%Br2的氯仿溶液呈蓝紫色或绿色。) 2、Ehrlich试剂(对二甲胺基苯甲醛浓硫酸, 呈紫色或红色)

(三)二萜-----由四个异戊

二烯单位聚合而成。
按其结构的碳环数分为:

1、链状二萜 2、单环二萜 3、双环二萜 4、三环二萜 5、四环二萜

植物醇

维生素A 维生素

香紫苏醇

穿心莲内酯亚硫酸钠加成反应及其意义

单钾盐

穿心莲内酯亚硫酸钠加成反应的意义:
1、改变其物理性质,如溶解度。 2、改变其生物利用度,增强疗效。 3、改变其化学稳定性。

紫杉醇 Taxol

冬凌草素

萜类的理化性质
一、物理性质:性状、旋光性、溶解度 二、化学性质
双键加成反应

1、加成反应
羰基加成反应

2、氧化反应 3、脱氢反应 4、分子重排反应

HX加成反应 HX加成反应
Cl

+

HOAc
2HCl

Cl

Br2加成反应

Br Br

+

Br 2

亚硝酰氯反应
C C

Cl-N= O

C C

Cl NO

+

HN

C C

N NO

DA反应 DA反应
C

O

O O O

+
C

O O

亚硫酸氢钠加成反应
C OH H SO3Na NaHSO3 H+/OHCHO NaHSO3+H+ CHO SO3Na NaHSO3+OHSO3Na CHO or CHO
过量的NaHSO3长时间接触 长时间接触 过量的

SO3Na

SO3Na

Girard试剂加成反应 试剂加成反应
C O

+NH2NH
NO2

NO2

C

NNH NO2

NO2

R1 C R2 O

CH3

+ H2N-NH-CO-CH2

+

+ N
CH3

CH X 3

R1 R2 R1 R2 C N-NH-CO-CH 2 C N-NH-CO-CH 2

CH3 + N CH3 + N CH3X -

Girard试剂T
R1 C R2 O +H2N-NH-CO-CH2 + N
X

X-

Girard试剂P

萜类的提取分离和研究实例
一、提取
1、溶剂提取法 2、碱溶酸沉法(萜内酯类) 3、吸附法(活性炭吸附、大孔树脂吸取附)

二、分离
1、利用特殊官能团分离 2、结晶法 3、色谱法 三、研究实例: 青蒿 穿心莲

萜类化合物的检识
理化检识
1 卓酚酮类:三氯化铁反应、硫酸铜反应 卓酚酮类:
2 环烯醚萜类 环烯醚萜类: 3 奥类:Sabety反应、Ehrlich试剂、对二甲胺

基苯甲醛显色反应

色谱检识:TLC
1、展开剂 2、显色剂:硫酸、香兰素/茴香醛-浓硫酸、 碘蒸气、磷钼酸等
挥发油

青 蒿
(一)性味功能:性寒,味苦微辛。 性味功能:性寒,味苦微辛。 (二)临床应用: 民间用于治疗疟疾。文献记载 临床应用: 民间用于治疗疟疾。 青蒿一握,以二升水渍,绞取汁,尽服之。 青蒿一握,以二升水渍,绞取汁,尽服之。 有效成分---------青蒿素 (三)有效成分-----青蒿素 1、结构与性质 2、构效关系和结构改造 (四)青蒿素的提取分离 1、方法一 2、方法二

穿 心 莲
1、性味功能: 性味功能: 性寒、味苦。具有清热解毒、凉血消肿的功效。 性寒、味苦。具有清热解毒、凉血消肿的功效。 2、临床应用: 临床应用: 用于治疗急性菌痢、胃肠炎、咽喉炎、 用于治疗急性菌痢、胃肠炎、咽喉炎、扁桃体炎 感冒发热、疮疖肿毒及外伤感染等 感冒发热、

3、穿心莲主要成分结构和性质

穿心莲内酯的性质
1、性状: 白色方形或长方形结晶,味极苦。 性状: 白色方形或长方形结晶,味极苦。 2、溶解性: 易溶于甲醇、乙醇、丙酮;微溶于 溶解性: 易溶于甲醇、乙醇、丙酮; 氯仿,乙醚; 难溶于水、石油醚、苯等。 氯仿,乙醚; 难溶于水、石油醚、苯等。 >10时 3、具有内酯通性:对酸碱不稳定,PH >10时,产 具有内酯通性:对酸碱不稳定, 生双键位移。 生双键位移。 具有活性亚甲基反应。即可与Legal 4、具有活性亚甲基反应。即可与Legal 试剂和 Kedde 剂等到反应产生紫红色。 试 剂等到反应产生紫红色。 5、 加成反应和结构改造

4、穿心莲内酯的提取与分离

脱水穿心莲内酯

5、穿心莲内酯检识方法
(一)、 化学检识 1、开闭环反应 反应(亚硝酰铁氰化钠反应) 2、Legal 反应(亚硝酰铁氰化钠反应) 反应( --二硝基苯甲酸反应 二硝基苯甲酸反应) 3、Kedde 反应(3,5--二硝基苯甲酸反应) (二)色谱检识 吸附剂: 吸附剂: 硅胶G 硅胶G

展开剂:氯仿:无水乙醇( 展开剂:氯仿:无水乙醇(9:1) 显色剂: 显色剂: Kedde 试剂 结果: 结果: 红色斑点

青蒿素的提取分离---方法一 青蒿素的提取分离---方法一 ---

青蒿素提分离---方法二 青蒿素提分离---方法二 ---

青蒿素的结构和性质:
1、性状---为无色针状结晶。 性状---为无色针状结晶。 ---为无色针状结晶 2、溶解性---易溶于乙醇、丙酮、 醋酸乙酯、 溶解性---易溶于乙醇、丙酮、 醋酸乙酯、 ---易溶于乙醇 有机溶剂,微溶于石油醚,不溶于水。 氯仿等 有机溶剂,微溶于石油醚,不溶于水。 3、对热不稳定。 对热不稳定。 4、具有内酯环的化学反应。 具有内酯环的化学反应。

青蒿素的构效关系: 青蒿素的构效关系 1、过氧基是产生抗疟活性的主要有效基团。经催化氢化消 除过氧基,抗疟活性消失。 2、C12羰基还原成羟基,活性增强一倍。 3、还原青蒿素经烷化或乙酰化,活性增强多倍。C12位取代基 对抗疟活性有重要的影响。

青蒿素的结构改造
NaBH4 O-O O O O O O OH O-O ROH O O OR O-O

青蒿素
[H]

还原青蒿素

烷化还原青蒿素
(RCO)2O

ClCOOR O-O O O O O-O O O O OCOOR

O

氢化青蒿素

O

酰化还原青蒿素

烷氧甲酰化还原青蒿素
OCOR

挥 发 油(volatile oils)
一、概述
1、定义----挥发油是存在于植物体内的一类具有挥发性、 定义----挥发油是存在于植物体内的一类具有挥发性、 ----挥发油是存在于植物体内的一类具有挥发性 不溶于水、可随水蒸气蒸馏的油状液体。 不溶于水、可随水蒸气蒸馏的油状液体。 2、分布和存在: 分布和存在: (1)存在科属和植物 全草。 (2)存在部位:根、茎、叶、花、果实、果皮或 全草 存在部位: 果实、 3、生理活性与应用: 生理活性与应用: 止咳、平喘、祛痰、抗菌消炎、解热、镇痛、抗癌、 止咳、平喘、祛痰、抗菌消炎、解热、镇痛、抗癌、 杀虫等多种作用。 杀虫等多种作用。

二、化学组成 1)萜类化合物:单萜、 萜类化合物
倍半萜及其含氧衍生物。

2)芳香族化合物 2) 3)脂肪族化合物
4)其它类

三、挥发油的理化性质
1、性状:多为有芳香气味的无色或淡黄色液体。
脑和脱脑油:某些挥发油在冷却条件下主要成 分析出的结晶称为脑;滤去脑(析出物)后的挥 发油称为脱脑油。 2、挥发性:在常温下可自然挥发而不留下油迹; 沸点在70-300℃, 可随水蒸气蒸馏. 挥发油和脂肪油的区别 3、溶解性:难溶于水,易溶于石油醚、乙醚、 二硫化碳、高浓度乙醇等。

----挥发油大部分比水轻 挥发油大部分比水轻, 4、比重----挥发油大部分比水轻, 少数比水重。一般在0.85----1.065之间。 少数比水重。一般在0.85----1.065之间。 0.85----1.065之间 ---具有光学活性 具有光学活性, 5、光学活性---具有光学活性, 其比旋度一般为+97 117 其比旋度一般为+970—1170。折光率一 般在1.43----1.61 1.43----1.61。 般在1.43----1.61。 -----挥发油一般 6、化学稳定性-----挥发油一般 对光、 敏感性, 对光、空气及温度 均有 敏感性,经常 接触可被氧化而变质分解. 接触可被氧化而变质分解.

四、挥发油的提取和分离
(一)提取方法:各种方法的特点 提取方法:
共水蒸馏、隔水蒸馏、水蒸气蒸馏法) 1、蒸馏法(共水蒸馏、隔水蒸馏、水蒸气蒸馏法) 2、溶剂提取法 3、吸收法 4、压榨法 5、CO2超临界流体提取法

(二)分离方法 1、冷冻法 分馏法: 2、分馏法:沸点的变化规律 3、化学法 4、色谱法

五、挥发油的检识
(一)理化检识 气味、颜色、挥发性。 1、一般检查 --- 气味、颜色、挥发性。 物理常数测定----比重、旋光度、 ----比重 2、物理常数测定----比重、旋光度、折光率 3、化学常数测定 酸值---以中和1 ---以中和 (1)酸值---以中和1克挥发油中含有的游离 羧酸和酚类成分所消耗氢氧化钾的毫 克数来表示。 克数来表示。 酯值---以水解1 ---以水解 (2)酯值---以水解1克挥发油中所含酯所需要的氢 毫克数来表示。 氧化 钾的 毫克数来表示。 3)皂化值----以皂化1 ----以皂化 ( 3)皂化值----以皂化1克挥发油所需要的氢 毫克数来表示。 氧化 钾的 毫克数来表示。 等于酸值和酯值之和。 等于酸值和酯值之和。

(二)官能团的鉴定
1、酸碱性成分---测定溶液pH值 酸碱性成分---测定溶液pH值 ---测定溶液pH ---表明含挥发性生物碱 表明含挥发性生物碱。 呈碱 性---表明含挥发性生物碱。 呈酸性-------表明含游离酸或酚 呈酸性----表明含游离酸或酚 类 2、酚类化合物 试液 + 三氯化铁试剂 兰或绿色 3、羰基化合物 (1) 试液 + 硝酸银的氨溶液 银镜或棕黑色沉淀 (2) 试液 + 肼试剂 晶形物 4、不饱和化合物和奥类化合物 5%溴--氯仿液 消失(不饱和化合物) (1) 试液 + 5%溴--氯仿液 红色 消失(不饱和化合物)

5%溴试剂 (2)挥发油氯仿液 + 5%溴试剂 绿色(表明含奥类成分) 绿色(表明含奥类成分) (3)挥发油无水乙醇溶液 + 浓硫酸 表明含奥类成分) 色(表明含奥类成分) 5、内酯类化合物: 内酯类化合物:

兰紫、 兰紫、 兰紫

异羟肟酸铁反应:阳性(红色) 异羟肟酸铁反应:阳性(红色)表明有内酯 类化合物. 类化合物. Legal反应(亚硝酰铁氰化钠反应):呈红色 Legal反应(亚硝酰铁氰化钠反应):呈红色 反应 ): 并渐渐消失,表明有α,β--不饱和内酯类 α,β--不饱和内酯类。 并渐渐消失,表明有α,β--不饱和内酯类。

六、研究实例 薄 荷
(一)性味功能 (二)临床应用 (三 )有效成分 (四)结构与性质 (五)提取分离 (六)检识方法

本章结束

思考题
1、什么是萜类化合物?它们的分子结构有何特点? 什么是萜类化合物?它们的分子结构有何特点? 根据其分子结构,萜类化合物可分为哪几种类型? 根据其分子结构,萜类化合物可分为哪几种类型? 环烯醚萜苷类成分属于哪类萜的衍生物? 2、环烯醚萜苷类成分属于哪类萜的衍生物?如何从化学 的角度解释玄参炮制后颜色变黑的现象? 的角度解释玄参炮制后颜色变黑的现象? 在青蒿素中产生抗疟疾活性的主要有效基团是什么? 3、在青蒿素中产生抗疟疾活性的主要有效基团是什么? 挥发油有哪些通性? 4、挥发油有哪些通性?提取分离挥发油常用的方法有哪 几种? 几种? 某一挥发油中含有下列几个成分, 5、某一挥发油中含有下列几个成分,请写出其分离的 工艺流程,并说明其分离原理。 工艺流程,并说明其分离原理。

6、有哪些物理指标和化学指标可作为挥发油质量控制 标准? 标准? 名词解释: 7、名词解释: 酸值( (1)酸值(价) 酯值( (2)酯值(价) 皂化值( (3)皂化值(价) 穿心莲中抗菌消炎的有效成分是什么? 8、穿心莲中抗菌消炎的有效成分是什么?如何将该有效 成分进行结构改造变为水溶性而制成针剂? 成分进行结构改造变为水溶性而制成针剂?

薄荷醇的性质:
1、性状; 为白色块状或针状 性状; 结晶,具有薄荷浓郁香味。mp 结晶,具有薄荷浓郁香味。 41---43℃ 41--43℃ 2、比重: 0.89 比重: 3、折光率 1.458 4、溶解性 易溶于乙醇 、氯 石油醚微溶于水。 仿、乙醚 石油醚微溶于水。

实例
-10℃冷冻12小时 10℃冷冻12小时 冷冻12

-20℃冷冻24小时 20℃冷冻24小时 冷冻24

0℃冷冻 0℃冷冻

溶剂提取法: 溶剂提取法: 常用的溶剂--- 乙醚、石油醚、四氯化碳、 (1) 常用的溶剂--- 乙醚、石油醚、四氯化碳、 二硫化碳等 (2) 工艺流程

挥发油的化学分离法
(1)碱性成分的分离 (2)酸性成分的分离 (3)羰基成分的分离 原理 (4)醇类成分的分离 原理
要求掌握: 要求掌握: 1、每种方法的原理。 每种方法的原理。 2、分离工艺流程

含羰基挥发油成分的分离原理
方法一:亚硫酸氢钠法

下一张

方法二、Girard 试剂分离法

羰基化合物

Girard T

羰基化合物

Girard P

醇类挥发油分离的原理

R-OH

1%-2%HCl萃取

酸化 乙醚萃取

酚、烯醇、内酯

皂化 乙醚萃取

回收乙醚

HO HOOC
MVA

CH3 CH2OH

异戊二烯
异戊二烯

实例

挥发油存在科属及常见中草药
唇形科---薄何、藿香、紫苏、 唇形科---薄何、藿香、紫苏、荆芥 ---薄何 松柏科---松树、 ---松树 松柏科---松树、侧柏 木兰科---八角茴香、 ---八角茴香 木兰科---八角茴香、辛夷 芸香科---橙皮、 ---橙皮 芸香科---橙皮、桔皮 伞形科---防风、白芷、当药、蛇床子、 ---防风 伞形科---防风、白芷、当药、蛇床子、茴香 ---姜 莪术、山奈、豆蔻、益智仁、 姜科 ---姜、莪术、山奈、豆蔻、益智仁、姜黄 马兜玲科---细辛、 ---细辛 马兜玲科---细辛、青木香 桃金娘科---桉叶、 ---桉叶 桃金娘科---桉叶、丁香 ---玫瑰花 玫瑰花、 蔷薇科 ---玫瑰花、月季花

色谱法
硝酸银—硅胶色谱法
OMe MeO OMe MeO CH3 H OMe H OMe MeO

H
C C

OMe H

C

C

CH3

OMe

CH2 CH=CH2

β--细辛醚 α--细辛醚 洗脱顺序:α--细辛醚 β--细辛醚 气相色谱

欧细辛醚 欧细辛醚


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