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甲苯氯化分离工艺中对氯甲苯的气谱测定


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总第 98 期 1999 年第 2 期              安 徽 化 工

甲苯氯化分离工艺中对氯甲苯的气谱测定
杨俊和 王光明 王相承 项宝军 ( 华东冶金学院化工系, 马鞍山 243002) 摘要 甲苯氯化过程中生成一系列的甲苯衍生物, 采用填充柱, 双柱串联法, 热导检测器分离测定对氯甲苯。分离

果较好, 利用峰高归一化法定量分析, 相对误差< 015% , 相对标准偏差< 1% , 方法简便, 结果满意

关键词 气相色谱法 填充柱 对氯甲苯 定量分析   甲苯氯化能获得一系列有用的衍生物。 甲

苯环上氯化得到的对氯甲苯是重要的精细化工 成与分离技术正处在不断改进和发展中。 甲苯

接比较其保留时间, 各组分分离谱图如图 1 所 示, 邻、 对氯甲苯分离度较好, 满足要求。

原料和用途十分广泛的有机化工中间体, 其合

氯化过程中, 可发生甲基上氯化及多氯化的串 联反应, 也可发生环上邻、 对位的氯化及多 间、 氯化反应, 当控制一定实验条件时, 主要产物是 邻氯甲苯和对氯甲苯。 由于邻氯甲苯和对氯甲 苯性质极为相似, 分离较为困难, 色谱分析通常 需采用毛细管柱, 液晶类固定液。 本文通过实验 比较, 选择邻苯二甲酸二壬脂 (DN P ) , 有机皂 土234, 红色 6201 担体复合柱, 热导池检测器,

图 1 实验样品色谱图

用所配制的系列标样求得峰高校正因子, 以峰 高归一化法进行样品分析, 勿需昂贵仪器和材 料, 方法简便, 重现性好, 应用于合成与分离工

艺研究中对氯甲苯含量的测定, 取得满意结果。

1 实验部分

仪器为 102G 气相层析仪。 试剂有色谱纯 苯、 甲苯、 对氯甲苯 ( PCT ) 、 邻氯甲苯 (O CT ) 、 四氯化碳为分析纯试剂。色谱柱为 2 根
3mm

m in; 热导检测器: 桥电流 120mA 。

氯化苄、 52二氯甲苯、 2, 四氯乙烯、 六氯丁二烯、 × 2m 不 锈 钢 柱, 内 装 6201 红 色 载 体 ( 60280 目) , 柱 1 涂渍 15% 邻苯二甲酸二壬脂固定液, 柱 2 涂渍 15% 有机皂土234 固定液。两柱串联, 柱温 110℃, 汽化温度 210℃; 载气 ( 氮气) 12m l

2 结果与讨论

211 色谱峰的鉴定

分别以各纯试剂考察色谱峰流出时间, 再

根据甲苯氯化反应产物配制相应的混合物, 直

212 柱温的影响

柱温升高, 分析时间明显缩短, 但分离度变 小, 分离效果变差; 当柱温过低时, 色谱峰严重 扩展, 既影响分析时间, 又降低了分离度。 在保

证 DN P 不流失, 考虑分析时间、 分离效果, 选 择柱温 120℃。 213 载气流速的影响 为获得最佳分离效果, 观察载气流速 102 20m l m in 对分离度的影响, 当载气 12m l m in 时为最佳, 分离度 017。 214 柱容量的测定 加大进样量, 考察进样量对半峰宽的影响 以及进样量与峰高的线性关系、 并选择以峰高 测量时的最佳进样量。 测试结果表明: 进样量为
015 1. 0 Λl 半峰宽保持不变, 且峰高与进样量 ~

11 四氯化碳: 4′ ″ 21 甲苯: 10′ ″ 31 四氯乙烯: 12′ ″ 46   22   07

 41 邻氯甲苯: 37′ ″ 51 对氯甲苯: 40′ ″ 61 氯化苄: 40   20  
03″

68′ ″ 712, 5—二氯甲苯: 109′ ″ 81 六氯丁二烯: 117′ 03   40  

总第 98 期 1999 年第 2 期              安 徽 化 工 成正比, 直线方程为 y= 13. 0960x+ 0. 0847, 相 关系数 R = 0. 9996。当进样量增至 115Λl, 已出 现前伸峰, 说明该柱出现了过负荷, 因此, 对氯 甲苯的柱容量为 110Λl。 邻氯甲苯与对氯甲苯 情况相同, 柱容量亦是 110Λl。当采用峰高作定 样品相近的校正因子计算对氯甲苯含量。
标样 (% )
471882 821298 951364

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表 1 不同对氯甲苯量校正因子的测定结果
对氯甲苯 (% ) 471882 521883 621248 78 1072 831725 911135 951364 991087 校正因子
01869 01870 01881 01869 01888 01897 11031 21477

的误差主要来自校正因子的测定。 当两峰完全 分离, 且两种物质的峰高与质量成线性关系时, m i h i 为一常数。 本实验两峰未完全分离, 存在

一定影响, 随进样量变小, 测量误差增大, 实验 考查了进样量对校正因子的影响。 进样量 018 ~ 1. 0Λl, 校正因子变化较小, 并且峰高响应值
校正因子
( fp o ) 01865 01877 01860 01875 01874 01871 01982 01991 01989

量因子时, 在进样量 015~ 1. 0Λl 时, 邻氯甲苯 和对氯甲苯的半峰宽保持不变。 为增大响应值, 减少测量误差, 采用 1Λl 进样器进样 110Λl。 215 进样量对校正因子的影响 利用峰高进行归一化法定量时, 测定结果
平均校正因子
(f)

较大, 可以减少测量误差。 216 不同浓度校正因子的考察 用配制的标准系列不同浓度考察校正因 子, 测定结果见表 1, 对氯甲苯浓度 471882~ 91. 135% 之间, 校正因子变化微小, 其影响浓度 带来的误差在允许范围, 满足研究实验要求。 对 此浓度范围的的对氯甲苯分析, 其校正因子可 由一个标准溶液作三次平行测定计算出。 当测 定浓度 > 90% 时, 选择一系列标样 ( 如 92% , 95% , 97% , 99% ) , 分别求出校正因子, 选择与
实验样
( 配制样) 481733 831725 951787 01867 01873 01987

表 2 归一化法的精密度和准确度测定
测定结果 (% )
48109 48141 48170 83137 83143 84116 95149 95134 95193 48137 49123 48165 84109 83176 83175 96133 95155 95131

参考文献略□

48148 49124 48146 84117 83180 83195 95148 95146 95158

配制含一定量邻氯甲苯、 甲苯和其它溶剂 的不同对氯甲苯浓度的标准系列 ( 控制 PCT ∶ O CT 在 4 ∶1210 ∶1 的范围) , 按选定的色谱条 件测定, 绘制峰高 ( Y )~ 浓度 (X ) 校正曲线, 回 归方程 Y = 0. 1316X + 0. 1573, 相关系数 R =
0. 9996。

217 校正曲线的绘制

3 样品测定
311 定量分析
48175 48113 83178 84105 95169 95188

外标法: 根据甲苯氯化反应研究的工艺条 件及控制分析的要求, 以外标法进行样品分析, 对大批量试样的测定简便快速。 归一化法: 在对氯甲苯合成物的分馏、 结晶 分离研究中, 样品仅含邻氯甲苯和对氯甲苯, 以 峰高归一化法进行样品分析。 本方法在对氯甲苯的合成与分离工艺研究 中得到了很好的应用, 分析了 600 余例样品, 获 得满意结果。
312 精密度和准确度

称取一定量的邻氯甲苯和对氯甲苯, 混合 均匀为实验样品考察精密度和准确度。 用浓度 相当的标准溶液作三次平行实验, 求出平均相 对校正因子 fp o 后对实验样品进行 11 次测定, 不同浓度段的三个实验样品测定结果见表 2。

平均值 (% ) 相对误差 (% )
48159 83185 95164 - 013 - 012 012

R SD (% ) 0178 0132 0132


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