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(新1)天然气净化工艺的发展概况及净化厂建设方案探讨


天然气净化工艺技术交流

天然气净化工艺发展概况及 净化厂工艺方案探讨
陈赓良 2011年元月

第一部分

确定天然气净化厂 工艺方案的基本原则

净化工艺技术发展背景

? 方向:能源 环境 可持续发展 方向:能源——环境 环境——可持续发展 ? 目标:提高硫回收

率 降低能源消耗 目标: ? 形势:原料气的多样化 GB17820 GB16297 形势: ? 原则:脱硫工艺选择取决于原料气组成及净化气要求 原则:
回收工艺选择取决于潜硫量及其尾气排放要求

净化工艺技术的发展沿着两项强制性国家 标准和两项工艺选择原则的思路展开

工艺技术主要发展动向

? MDEA选吸脱硫 选吸脱硫 ? 混合胺和活化 混合胺和活化MDEA ? 砜胺Ⅲ型和砜胺Ⅱ型溶剂 砜胺Ⅲ型和砜胺Ⅱ ? 超克劳斯和 超克劳斯和Clinsulf工艺 工艺 ? 常规络合铁和自循环工艺 ? 固体氧化铁法工艺 ? 有机硫水解催化剂

天然气净化厂建设总论

? 原始条件的确定(需要做大量基础工作) 原始条件的确定(需要做大量基础工作)
操作温度…… 处理规模 原料组成 操作压力 操作温度 处理规模取决于对气田产量的估计…… 处理规模取决于对气田产量的估计 两类净化厂: 两类净化厂:集中脱硫与分散脱硫 ? 根据原始条件选择工艺方法 规模与组成/潜硫量(醇胺法、氧化还原和固体干法) 规模与组成 潜硫量(醇胺法、氧化还原和固体干法) 潜硫量 CO2含量 含量/H2S含量的摩尔比(碳/硫比) 含量的摩尔比( 硫比) 含量的摩尔比 硫比 有机硫化合物及其含量 操作压力的影响( 操作压力的影响(包括生物脱硫在内的氧化还原法不 宜用于高压和高潜硫量的生产装置) 宜用于高压和高潜硫量的生产装置) ? 根据上述原则确定工艺方案与总流程安排

醇胺法净化厂的总工艺流程

脱水

净化气

酸性气

酸气

尾气

脱硫

硫磺回收
硫磺

尾气处理

放空

硫磺 成型

硫磺外运

确定净化工艺方案的基本原则

? 净化中、高含硫天然的基本工艺路线是醇胺法 净化中、
脱硫/劳斯法硫磺回收 尾气处理 灼烧放空) 脱硫 劳斯法硫磺回收/尾气处理(灼烧放空) 劳斯法硫磺回收 尾气处理( ? 醇胺法工艺的处理规模与工艺方法无关;工艺 醇胺法工艺的处理规模与工艺方法无关; 选择主要取决于原料气组成与净化气要求 ? 在醇胺法工艺 余年的发展历史中,工艺流程 在醇胺法工艺70余年的发展历史中 余年的发展历史中, 基本无变化, 基本无变化,发展的重点在于溶剂 ? 硫磺回收及其尾气处理工艺选择与原料气中潜 硫含量和处理规模密切有关(集中与分散) 硫含量和处理规模密切有关(集中与分散) ? 净化气气质和尾气排放要求必须执行两项强制 性国家标准, 性国家标准,是确定工艺方案核心问题

执行的主要标准

? GB17820-1999(一类气) (一类气)
*硫化氢≤6mg/m3;二氧化碳≤3% 硫化氢≤6mg/m 二氧化碳≤ 硫化氢 60mg/m 总硫(以硫计) *总硫(以硫计)≤100mg/m3(60mg/m3) 水露点在交接点的压力和温度条件下, *水露点在交接点的压力和温度条件下,天然 气的水露点比最低环境温度低5 气的水露点比最低环境温度低50C ? GB16297-1996(尾气中 2含量) (尾气中SO 含量) 总量控制:30m排气筒不超过26kg/h(三级) 排气筒不超过26kg/h *总量控制:30m排气筒不超过26kg/h(三级) 浓度控制:新建装置不超过960mg/m *浓度控制:新建装置不超过960mg/m3 ? GB/T2449-2006(克劳斯法工业硫磺) (克劳斯法工业硫磺)

第二部分

克劳斯法+尾气处理 (醇胺法+克劳斯法 尾气处理) 醇胺法 克劳斯法 尾气处理) 传统工艺方案

醇胺法工艺的基本工艺流程

醇胺法脱硫工艺与溶剂的技术开发 发展思路: 发展思路:大力开发新型溶剂 防腐与消泡 选吸与节能
* MEA * DEA与DIPA DEA与 * 砜+醇胺 * MDEA * 配方型MDEA 配方型MDEA

配方型溶剂的分类

? 加强选吸型(1型) 加强选吸型( ? 脱硫脱碳型(2型) 脱硫脱碳型( ? 脱有机硫型(3型) 脱有机硫型(

配方型溶剂的技术特点

?选吸性能比 选吸性能比MDEA更高(1型) 更高( 型 更高 ?二氧化碳脱除量可调节(2型) 二氧化碳脱除量可调节( 型
混合胺 活化MDEA 活化

?有机硫脱除能力比 有机硫脱除能力比MDEA更好(3型) 更好( 型 更好 ?腐蚀倾向比 腐蚀倾向比MDEA更低 更低 ?发泡倾向比 发泡倾向比MDEA更低 更低

配方型溶剂发展趋势

? 系列化
Ucasol(联碳公司) Ucasol(联碳公司) CT8 CT8-5 CT8 CT8-9 Gas/Spec(道氏公司) Gas/Spec(道氏公司) a-MDEA (德国BASF公司) 德国BASF公司)

? 标准化(SY/T 标准化( ? 精细化

CT8 20(天然气研究院) CT8-20(天然气研究院)

6538-2002) 6538-2002)

“量体裁衣”原则 量体裁衣”

配方型溶剂的系列及其特点
美国联碳公司 Ucarsol系列 HS-101 美国Dow 化学公司 Gas/Spec系列 SS 天然气研究院 CT系列 8-5 主要技术特点*

典型的加强选吸 型溶剂,可将CO2 共吸收率降低到 10%左右 中等程度脱除CO2 深度脱除CO2 完全脱除CO2 有效脱除有机硫 化合物,并保持 选吸性能

HS-115 CR-301~CR-303 AP-814 LE-703 HS104

CS-3 CS-1 CS-Plus; CS-2000 SR-2

8-9 8-9 8-9 8-11;8-20

硫磺回收及其尾气处理方法选择原则
?
当原料气中潜硫量超过50t/d时,原则上应考虑还原-吸收类型 时 原则上应考虑还原 吸收类型 当原料气中潜硫量超过 (如SCOT法)尾气处理工艺以保证 法 尾气处理工艺以保证99.8%以上的硫回收率 以上的硫回收率 ? 以MCRC法为代表亚露点法工艺目前国内已经掌握,其总硫回收 法为代表亚露点法工艺目前国内已经掌握, 法为代表亚露点法工艺目前国内已经掌握 率约99.2%,适用的潜硫量上限约为50t/d,有些亚露点法工 率约 ,适用的潜硫量上限约为 , 艺,如CBA法工艺也有潜硫量能达到 法工艺也有潜硫量能达到100t/d规模的报道 规模的报道 法工艺也有潜硫量能达到 ? 采用特殊设计的等温(内冷)式反应器的 采用特殊设计的等温(内冷)式反应器的Clinsuf-SDP工艺是亚 工艺是亚 露点法工艺近年来的新进展, 露点法工艺近年来的新进展,此工艺可以将总硫回收率提高至 99.5%以上;但此工艺操作控制不甚灵活 以上; 以上 ? 超克劳斯(Superclaus)法工艺是近年来发展为迅速的硫磺回 超克劳斯( ) 收工艺,目前已经建设了100多套装置,处理的潜硫含量范围 多套装置, 收工艺,目前已经建设了 多套装置 的装置较多, (10~40)t/d的装置较多,总硫回收率最高可达 ) 的装置较多 总硫回收率最高可达99.6% ? 以络合铁法工艺处理醇胺法工艺的再生酸气也是近年来颇受重视 的一种硫磺回收工艺再生酸气经处理后,排放尾气中H 含量可 的一种硫磺回收工艺再生酸气经处理后,排放尾气中 2S含量可 降到5mg/m3以下直接放空,国内已解决了溶剂配套问题 以下直接放空, 降到

超克劳斯法工艺的技术特点
(1)克劳斯反应是可逆反应,转化率受反应温度下热力 )克劳斯反应是可逆反应, 学平衡限制;超克反应是空气直接氧化 2S生成硫磺 学平衡限制;超克反应是空气直接氧化H 生成硫磺 空气直接氧化 H2S + 1/2O2 → S + H2O (2)克劳斯反应过程中生成的大量水分难以从过程气 ) 中分离,过程气中H 浓度又不断下降 浓度又不断下降, 中分离,过程气中 2S浓度又不断下降,更限制了平 衡向生成硫的方向移动; 衡向生成硫的方向移动;但水分对超克反应影响不大 (3)在克劳斯装置的热反应阶段生成一定量的有机硫化 ) 合物( ),它们不与 它们不与SO2发生克劳斯 合物(如COS、CS2等),它们不与 、 反应; 反应;但超克反应基本上不存在此类副问题 (4)克劳斯反应要求严格控制过程气中 2S/SO2的比 )克劳斯反应要求严格控制过程气中H 导致整个过程的控制困难; 例,导致整个过程的控制困难;但超克反应不需要如 此严格地控制此比例

超级克劳斯法工艺原理流程图

第三部分

氧化还原法脱硫

氧化还原电位随溶液pH的变化 的变化 氧化还原电位随溶液
mV
mv 1400 1200 1000 800 600 400 200 0 -200 -400 -600 1 2 3 4 5 6 7 8

EO2/H2O EO2/H 2O2 ES/H2S
9 10 11 12 13 14

pH

氧化还原法工艺处理再生酸气

氧化还原法工艺应用于尾气处理

有代表性的氧化还原法工艺
工艺 Ferrox 溶液组成 技术特点及应用情况 约3.5%碳酸钠和0.5%氢 早期方法,副反应较多,净 化度较差,现已很少使用。 氧化铁溶液

碳酸钠溶液中加蒽醌二 典型的二元氧化还原体系, Stretford 磺酸盐、偏钒酸钠和酒 净化度高,能脱除部分有机 石酸钾钠 硫,应用范围较广。 净化度较高,副产的硫磺颗 碳酸钠溶液中 Takahax 粒极细,在日本建有多套装 加萘醌磺酸盐 置。 反应速率和硫容量均较高, 加有聚多糖的 Lo-cat 副产的硫磺易于沉降分离, 络合铁溶液 发展较快,应用较多。

氧化还原法的主要优缺点
含量可低于5mg/m3 (1)净化度高,净化气中 2S含量可低于 )净化度高,净化气中H 含量可低于 (2)脱硫的同时直接生成元素硫,基本没有二次污染 )脱硫的同时直接生成元素硫, 而不脱除CO2,尤其适用于(潜硫量甚 尤其适用于( (3)可脱除 2S而不脱除 )可脱除H 而不脱除 低而) 低而)碳/硫比很高的原料气 硫比很高的原料气 (4)操作温度为常温,能耗甚低 )操作温度为常温, (5)特定条件下,可以应用于处理醇胺法装置的酸气 )特定条件下,

此类方法的致命弱点是脱硫溶液的硫容量 极低,通常不超过0.3g/L;因而导致溶 极低,通常不超过 ; 液循环量很大, 液循环量很大,故尤其不宜在潜硫量较 高的高压脱硫装置上应用

氧化还原法发展的三个阶段

? 第一阶段是 第一阶段是1950年代至 年代末。以钒酸盐为催化 年代至60年代末 年代至 年代末。 ?
剂的蒽醌法(ADA法)成功应用于天然气工业; 剂的蒽醌法( 法 成功应用于天然气工业; 1970年代还进一步应用于 年代还进一步应用于BEAVON法尾气处理 年代还进一步应用于 法尾气处理 第二阶段是1970年代至本世纪初。以络合铁法为的氧 年代至本世纪初。 第二阶段是 年代至本世纪初 化还原法迅速发展,并逐步取代了钒基ADA法工艺; 法工艺; 化还原法迅速发展,并逐步取代了钒基 法工艺 美国ARI公司开发的 公司开发的Lo-Cat工艺以独特的溶剂配方, 工艺以独特的溶剂配方, 美国 公司开发的 工艺以独特的溶剂配方 不仅加快了氧化/还原速率 也相应提高了硫容; 还原速率, 不仅加快了氧化 还原速率,也相应提高了硫容;该公 司开发的自循环式工艺成功地应用于取代克劳斯工艺 当前氧化还原法的技术开发进入了第三阶段。 当前氧化还原法的技术开发进入了第三阶段。其特点 有三个:尽可能提高硫容;改进设备和操作性能, 有三个:尽可能提高硫容;改进设备和操作性能,使 之更适合高压下运行; 之更适合高压下运行;使催化剂及脱硫溶液更加符合 愈来愈严格的环保要求; 愈来愈严格的环保要求;PAQUES法是其代表 法是其代表

?

Paques法主要设计与操作参数 法主要设计与操作参数
加拿大Bantry净化厂 美国Teague净化厂
设计值 原料气处理量, 原料气压力, 原料气气温度, 原料气H2S含量, 原料气CO2含量, /d MPa ℃ 10-6(v) %(v) 32.2 0.59 4 2020 / 实际操作值 15.0 0.28 4 475 / ≤4 0.9 0.1 设计值 169 9.8 21 1750 3.5 ≤4 4.0 实际操作值 132 8.2 21 720 / ≤1 1.25

净化气H2S含量, 10-6(v) 硫磺产量, t/d

自循环式络合铁法工艺原理示意图

自循环装置主要设计与操作参数
项目 酸气流量 酸气中H2S浓度 铁离子浓度 溶液pH值 溶液温度 酸气温度 酸气压力 硫代硫酸盐浓度 氧化还原电极电位 溶液密度 再生空气量 外排尾气中H2S浓度 kPa g/L Mv kg/L m3/h 10-6(v) m3/h % 10-6(mol) 单位 150 23 500 8~9 40~60 40 50~100 70~80 -50~-200 1.2 500 <10 设计值 操作值 40~70 2~10 450~550 8.3~9.5 40~50 10~30 30~80 60~80 -150~-200 1.22 500 <5

第四部分

工业装置示例

A净化厂的设计基础条件 净化厂的设计基础条件

6.22%; (1)设定原料气中H2S含量为6.22%; 设定原料气中H 含量为6.22% 含量为7.18% 7.18%; CO2含量为7.18%;有机硫含量 518g/m3 处理量为25 25× /d时 (2)处理量为25×104m3/d时,净化气 产量约22.4 22.4× /d; 产量约22.4×104m3/d;硫磺产量约 22t/d 操作压力:6MPa(目的与用途) (3)操作压力:6MPa(目的与用途) 入口温度:(15~30) :(15~30 (4)入口温度:(15~30)0C

A净化厂的脱硫工艺方案 净化厂的脱硫工艺方案

?宜采用混合胺法或砜胺法工艺 ?两种脱硫工艺采用相同流程 ?两者的差别仅在于溶剂配方 ?两者的取舍决定于有机硫含量 ?从技术经济考虑尽可能采用混合胺
法(此法也有一定脱有机硫能力) 此法也有一定脱有机硫能力) ?有机硫含量有变化时可更换溶剂

A净化厂硫磺回收及尾气处理方案 净化厂硫磺回收及尾气处理方案

? 脱硫装置的再生酸气量约为 脱硫装置的再生酸气量约为30000m3/d ? 酸气中 2S浓度 酸气中H 浓度 浓度42%,CO2浓度 浓度58%(两者 , (
的浓度可以通过脱硫溶剂配方调节) 的浓度可以通过脱硫溶剂配方调节) ? 宜采用二级或三级(常规)克劳斯法转化 一 宜采用二级或三级(常规)克劳斯法转化+一 级超级克劳斯法转化的组合工艺 ? 总硫回收率可达到 总硫回收率可达到99.2%以上 以上 ? 排放尾气中 2浓度低于 排放尾气中SO 浓度低于960mg/m3

B净化厂的设计基础条件 净化厂的设计基础条件

0.65%; (1)设定原料气中H2S含量为0.65%; 设定原料气中H 含量为0.65% 含量为1.03% 1.03%; CO2含量为1.03%;原料气中不含有机 硫化合物 处理量为20 20× /d时 (2)处理量为20×104m3/d时,净化气 产量约19.8 19.8× /d; 产量约19.8×104m3/d;硫磺产量约 2.3t/d 装置操作压力: (3)装置操作压力:6MPa 入口温度:(15~30) :(15~30 (4)入口温度:(15~30)0C

B净化厂的脱硫工艺方案 净化厂的脱硫工艺方案

?宜采用 宜采用MDEA选择性吸收脱硫工艺 选择性吸收脱硫工艺 ?当原料气中 2含量升高而影响净 当原料气中CO 化度时, 化度时,也可以改用混合胺法工艺 ?两者的差别仅在于溶剂配方 ?MDEA选吸要求吸收塔板数较高 MDEA选吸要求吸收塔板数较高 ?混合胺法溶剂降解和腐蚀较严重 ?选吸工艺酸气质量稍优于混合胺 ?混合胺法有利于保证净化度

B净化厂硫磺回收及尾气处理 净化厂硫磺回收及尾气处理

? 脱硫装置的再生酸气量约为 脱硫装置的再生酸气量约为12000m3/d ? 酸气中 2S浓度 酸气中H 浓度 浓度25%,CO2浓度 浓度75% , ? 同样可以采用二级或三级(常规)克劳斯法转 同样可以采用二级或三级(常规)
一级超级克劳斯法转化的组合工艺; 化+一级超级克劳斯法转化的组合工艺;总硫 一级超级克劳斯法转化的组合工艺 回收率可达到99.2%以上;排放尾气中 以上; 回收率可达到 以上 排放尾气中SO2 浓度低于960mg/m3 浓度低于 ? 但采用(自循环式)络合铁法处理脱硫装置的 但采用(自循环式) 再生酸气技术和经济上更为有利; 再生酸气技术和经济上更为有利;此时不仅总 硫回收率可以提高至99.9%以上;并且流程 硫回收率可以提高至 以上; 以上 与设备也相应地大大简化

天然气净化工艺技术交流

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