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ch2配合物的立体化学-r


第二章 配合物的立体化学
一、化学中重要的点群 二、配合物的几何构型 三、配合物的异构现象

一、化学中重要的点群(point groups)
Cs Cn Dn Sn

Cnv Dnh Td

Cnh Dnd Oh

C?v D?h Ih

点群符号 (rep

resentations of point groups) 对称操作 (symmetry elements and operations) 典型分子 (typical molecules) (自学& 复习)

第二章 配合物的立体化学
一、化学中重要的点群 二、配合物的几何构型 三、配合物的异构现象

二、配合物的几何构型

结构

配位数 Coordination Number 与中心原子成键的配合物内界 的配位原子数 CN=2~12、14 空间几何构型 Geometrical Structure 配位原子的几何排列 配位多面体的对称性

1、CN=2
中心原子的电子组态: d10 例如:Cu(I) Ag(I) Au(I) Hg(II) 配位构型:
直线型 (linear) D∞h eg. [Ag(NH3)2]+,HgX2, 分子构型:直线形小分子 : [Ag(NH3)2]+,HgX2, 无限长链聚合结构:AgCN, AuI

S

S C N Ag S C N Ag

AgSCN

Ag

AuI

I Au Au I Au

I

AgCN

Ag

C

N

Ag C

N

2、CN=3 (为数较少)
中心离子: Cu(I), Hg(II) , Pt(0) 配位构型: 平面三角形 D3h [HgI3]-,Pt(PPh3)3 三角锥形 C3v T形

I
[HgI3]-

Hg I I

Cl Cl

Au

Cl Cl

Au

Cl Cl

AuCl3

Au2Cl6

[Cu2Cl2(PPh3)3]

常见配体:PPh3、PMe3 易与低价离子形成三配位配合物。

3、CN=4 (常见的配位数)
主族元素的四配位化合物 通常为四面体构型 (tetrahedron) Td

eg.

BaCl42AlF4SnCl4

例外:XeF4

D4h构型

而过渡金属的四配位化合物
有两种典型的配位几何构型:

正四面体形 (tetrahedral)
平面正方形 (square-planar)

Td
D4h

中心离子的电子组态为:d0

d5

d10 d1 d6

通常与弱场配体形成 Td构型配合物。

例如:

TiBr4 (d0),
FeCl4- (d5), ZnCl42- (d10), VCl4 (d1), FeCl42- (d6)

原因:晶体场稳定化能: Td~D4h

空间斥力:

Td < D4h

而对于中心离子的电子组态为:d8 例如:Ni(II), Pt(II), Rh(I), Ir(I)通常形成D4h 构 型配合物, 如: [Ni(CN)4]2-, [Pt(NH3)4]2+

原因:晶体场稳定化能: Td<<D4h
空间斥力: Td < D4h

例:[Cu(NH3)4]2+
Cu 2+ :d9

Td or D4h ?
晶体场稳定化能(Crystal Field Stabilization Energy) 中心离子电子组态 Metal CFSE:

配体场强弱 Ligand 空间斥力:配体间静电排斥, 与配体大小有关。

4、CN=5
(初为罕见, 大量五配位中间体,促进了五配位化学的发展) 配位构型: 四方锥 (square pyramid, SP) C4v 三角双锥 (trigonal bipyramid, TBP) D3h

TBP与SP无明显能量差别,其决定因素尚未搞清。

例如在 Ni(CN)53-晶体中, TBP与SP构型共存。 说明其能量相近
在这两种极端的立体构型之间存在着一系列畸变的 中间构型。

5、CN=6
一类最重要、最常见的配合物 配位构型:多为正八面体 (octahedral ) 及Jahn-Teller效应畸变体 D4h Oh

或三角畸变体三角反棱柱

D3d

少数为三棱柱 D3h eg. Re(S2C2Ph2)3 ThI2

六配位八面体构型及其畸变体

Ph S

Ph S

Re S Ph S S Ph Ph S Ph

Re(S2C2Ph2)3

6、CN?7
高配位数要求中心原子与配位体间有大的吸引力, 而配体间的斥力较小。 中心原子:氧化态高(+4, +5), 体积大,第二、第三过渡系金属、镧系、 錒系元素 d电子少 O O 配体:电负性大, C C 体积小, HO OH 不易极化 或多齿配体、螯合配体 ?-二酮,en,EDTA,

对于高配位数的化合物,其异构体间能量非常接近, 相互转变的可能性较大,有可能取几种构型: CN=7:

五角双锥 (D5h) 单帽八面体 (C3v) 单帽三角棱柱 (C2v) 四方反棱柱 (D4d) 十二面体 (D2d) 立方体 (Oh) 双帽三角棱柱 (C2v) 六角双锥 (D6h)

CN=8:

[Ce(NO3)6]2CN=12

配位构型:正二十面体

总结 配位数和配合物的空间构型
配位数 空间构型 直线型 2 点群符号 典型实例 D∞h [Ag(CN)2]+, [Cu(NH3)2]+, [Ag(NH3)2]+

3
4

三角形 四面体 平面正方形 三角双锥 四方锥 八面体 三棱柱 五角双锥 十二面体 三帽三棱柱

D3h Td D4h D3h C4v Oh D3h D5h D2d D3h

5

6
7

8 9

[HgI3][ZnCl4]2-, [BaCl4]2- , [FeCl4] - , [BeF4]2- , [FeCl4]2- , [CoCl4]2[Ni(CN)4]2-, [Pt(NH3)4]2[Fe(CO)5], [CdCl5]3-, [Ni(CN)5]3[Ni(CN)5]3-, [TiF5]2-, [MnCl5]2[Co(NH3)6]3+, [PtCl6]2Re(S2C2Ph2)3, ThI2 [ZrF7]3-, [HgF7]3[Mo(CN)8]4[Ia(H2O)9]3+, [ReH9]2-

第二章 配合物的立体化学
一、化学中重要的点群 二、配合物的几何构型 三、配合物的异构现象

三、配合物的异构现象(isomers)
异构现象在配合物中普遍存在。
异构体:具有相同化学组成但不同结构的分子或离 子叫做异构体 其中最重要的两种异构现象是几何异构和旋光异构。

一般而言,只有那些反应很慢的配合物才能表 现出异构现象,因为快反应配合物易发生重排而仅 生成最稳定的异构体。

1、几何异构(geometry isomerism) 2、旋光异构(chiral isomerism) 配合物的

异构现象

3、键合异构(linkage isomerism)
4、电离异构(ionization isomerism)

5、溶剂合异构(hydrate isomerism)
6、配位异构(coordination isomerism)

1、几何异构 (geometry isomerism) 在配合物中,配体在中心原子周围不同位置的排 布可产生几何异构。
同种配体彼此靠近,顺式(cis-) A 顺反异构 同种配体彼此远离,反式(trans-)

注:在二配位、三配位及四配位Td构型中不存在 顺反异构,因为在这些构型中,所有的键 (配位位置)都相邻。

A 顺反异构 四配位 平面正方形 MA2B2 eg. [Pt Cl2 (NH3)2]
Cl Pt Cl NH3 NH3 Cl Pt H3N NH3 Cl

cis-platin 橙黄 水溶解度大 有抗癌活性

trans-platin 亮黄 水溶解度小 无抗癌活性

A 顺反异构
六配位 八面体 MA4B2 eg. [Pt Cl2 (NH3)4]2Cl H3N Co H3 N NH3 NH3 Cl

[Co Cl2 (NH3)4]+

Cl H3N Co H3N Cl NH3 NH3

cis紫色

trans绿色

B 面经异构 对于六配位八面体配合物 MA3B3 eg. [Co(CN)3(NH3)3] [RhCl3(PMe3)3]
CN CN Co CN NH3 NH3 NH3
NH3 CN Co CN NH3 NH3 CN

面式 (facial) fac-

经式 (meridional) mer-

几何异构:可以用偶极矩、X-衍射、IR、Raman测定

2、旋光异构 (chiral isomerism) 光学异构体实物与镜像不能重迭者 ----手性分子。

2、旋光异构 四配位 Td点群:

COOH

乳酸

C OH H CH3

MABCD 六配位Oh点群:
M(L-L)3, cis-M(L-L)2A2, MA2B2C2, MABCDEF eg. [Co(en)3]3+
N N Co N N N N

N N Co N N N N

D (+) Co(en)33+

L (-) Co(en)33+

[Co(en)3]3+

旋光异构可使偏振光旋转(分为左旋、右旋), 测定方法:

CD(圆二色谱)
MCD (磁圆二色谱) 配合物是否具有旋光异构体,可以严格地根据分 子对称性判断。 如果分子不具有映轴Sn,就可能分离出旋光异构 体。

3、键合异构(linkage isomerism) 多齿配体,以不同的配位原子配位而产生的异构 NO2- SCN- CN- eg. [Co (NO2) (NH3)5]Cl2
O N H3N H3N Co NH3 NH3 NH3
H3N H3N

O

O N O Co NH3 NH3 NH3

[Co (NO2)(NH3)5]Cl2 硝基,黄色

[Co (ONO) (NH3)5]Cl2 亚硝酸根,红色

S M

C

N

M

N

C

S

硫氰根

异硫氰根

[Pd (NCS)(SCN) (Ph2P-C3H6-NMe2)]

SCN or NCS ? 受其它配体的影响。对反馈?键的竞争 若对位存在PR3等可以形成更强的?反的配体,则以 N配位形成强M←N配键;

若无强?反配体,则以S配位可以形成?反键。

cis-[Pt (SCN)2 (NH3)2]
S CN

cis-[Pt (NCS)2 (PR3)2]
:NC S

S M

C

N

M

N

C

S

硫氰根

异硫氰根

[Pd (NCS) (SCN) (Ph2P-C3H6-NMe2)]

4、电离异构:(ionization isomerism)

不同的内、外界分布,在水溶液中电离出不同的 离子。
典型例子 Co(NH3)5BrSO4 紫红色[Co Br (NH3)5]SO4 红色 [Co (OSO3) (NH3)5]Br
Ba2+

Ag+

5、溶剂合异构:(hydrate isomerism) (溶剂进入内界)

在某些配合物中,溶剂分子可全部或部分进入内 界,形成溶剂合异构体。
[Cr(H2O)6]Cl3 [Cr(H2O)5Cl]Cl2?H2O

[Cr(H2O)4Cl2]Cl?2H2O

6、配位异构: (coordination isomerism) (多核、异核配合物) 在阴阳离子都为配离子的化合物中,阴阳配 离子间互换配体所产生的异构现象。 例如:

[Co(NH3)6][Cr(CN)6]
[Co(CN)6][Cr(NH3)6]

顺反异构 1、几何异构 2、旋光异构 异构现象 面经异构

3、键合异构
4、电离异构

5、溶剂合异构
6、配位异构


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