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3.关于共价键的几个问题


第三讲: 关于共价键的几个问题
一、共价键的形成条件 二、双原子分子的能级及结构 三、共轭分子的结构及大? 键的形成条件 四、各种形式的配位键 五、多中心键与缺电子分子结构 六、键的光解

一. 共价键的形成条件
1.共价键 共价键可以认为是原子通过共用电 子(对)而形成的化学键, 从理论上, 可以认为是两个 原子轨道相互重叠形成共价键。在重叠时, 两个原 子轨道形成了分子轨道, 其中一个是成键的, 另一 个是反键的, 若只有2个参与成键的电子, 则全部填 在成键轨道上 , 形成稳定的化学键。如下图:

成键分子轨道: 比形成它的能量最低的原子轨道的能量还 要低的分子轨道, 就是成键轨道。 反键分子轨道: 比形成它的能量最高的原子轨道的能量还 要高的分子轨道, 就是反键轨道。 特别注意: 除了常见的双电子共价键外, 还有 单电子共价键及三电子共价键, 如:

H2

+

H2

H e2

+

2.共价键的形成条件
i. 最大重叠原则: 要有效形成共价键, 原子轨道 必须最大程度重叠。这决定了共价键的方向性。 下图中, (a)符合最大程度重叠, (b)则不是。

(a)

(b )

ii. 能量相近原则 要有效形成共价键, 两个原子轨道的 能量要相近, 否则不能有效形成分子轨 道。可有右图看出:
*iii. 原子轨道的对称性要匹配 要有效形成共价键, 两个原子轨道的对称性 要匹配, 否则不能有效形成分子轨道。可有下图 看出:

a

b

c

二. 双原子分子的能级及结构
1. 组态、键级: 双原子分子的化学键称为双原子键。 (1)组态:电子在分子轨道上的分布叫做分子 的电子组态。如: H2+为1?1s1, H2为1?1s2, He2+为 1?1s21?1s*1, He2为1?1s21?1s*2。 (2)键级:
键级 ?

?

n?

?

n*

2

He2基态的键级为零, 其最低激发态键级为1。

(b) 双原子分子的能级 i. 同核双原子Li2~N2 Li2 1?1s 21?1s*2 2?2s2
Be2 B2 C2 N2 1?1s 21?1s*2 2?2s2 2?2s*2 1?1s 21?1s*2 2?2s2 2?2s*2 1?2p2 1?1s 21?1s*2 2?2s2 2?2s*2 1?2p4 1?1s 21?1s*2 2?2s2 2?2s*2 1?2p4 3?2p2

3?2p*
1?2p* 3?2p 1?2p*

1?2p

2?2s* 2?2S 1?1s* 1?1s

1?2p

N2分子的 3?2P轨道
N2分子的 1?2P轨道

N2特别稳定的原因图示

ii. 同核双原子O2, F2 它们的能级如右图, 请写出O2, F2的电子组 态, 计算出其键级。 请注意: B2, O2是顺 磁性分子, 但Li 2 , C 2 , N2, F2是反磁性分子。 另外, 异核双原子 分子CO和NO能级次 序与N2类似, 因此可与 N 2 比较来讨论它们的 结构。

3?2p*
1?2p* 1?2p 3?2p 2?2s* 2?2S 1?1s* 1?1s 1?2p* 1?2p

分子的顺磁性和反磁性问题:
若分子中有未成对的单个电子, 这种分子就 是顺磁性分子。 若分子中没有未成对的单个电子, 即所有电 子都是成对的, 这种分子就是反磁性分子。 注意: 从磁性角度来说, 分子不是顺磁性就是 反磁性的。另外, 铁磁性物质是一种特殊的顺磁 性物质。 例如: NO 是顺磁性的, O2是顺磁性的, N2是 反磁性的, C2是反磁性的, B2是顺磁性的。

三. 共轭分子的结构及大? 键的形成条件
1.大? 键及共轭分子的结构
在共轭分子中, 存在着大? 键, 处在这些? 键 上的电子是在整个分子骨架中运动。因此, 这些 分子中的?键是离域的, 称为离域?键。具有离域? 键呈现共轭效应的分子称为共轭分子, 如丁二烯 分子就是共轭分子: H H C C H H 0 .1 4 6 n m C C H 0 .1 3 5 n m H

丁二烯分子成键情况如下图所示:

H H C H C

H C H C H

存在离域?键的分子很多, 如苯、萘、CO2 、 石墨、甲酸、 BF3 、苯酚等。 思考题: 请指出HN3分子的成键情况。

2.离域?键形成的条件、类型
(1)离域?键形成的条件:

①形成?键的原子必须在同一个平面上, 且
每个原子提供一个彼此平行的p轨道; ②总的?电

子数小于参与形成离域?键的p轨道数的两倍。
离域?键用符号? n m表示, n是形成?键的原子 数, m是?电子的总数, 例如丁二烯是?44离域?键; 萘分子是?1010离域?键。

(2)离域?键的类型
对于离域?键?nm, 根据n和m的大小关系, 可 以分为: (a)正常离域?键(n=m): 如苯分子为:?66; 丙 烯醛CH2=CH-CH=O是:?44; NO2是:?33。 (b)多电子离域?键(n<m): 如CO32-为: ?46; 氯代乙烯是?34。 (c)缺电子离域?键(n>m): [CH2=CH-CH2]+ 为: ?32; 三苯甲基阳离子含有?1918键。

四.各种形式的配位键
1.?配键
对H2O、NH3等配体, 当与中心离子形成配位 键时, 该配位键是配体的孤对电子与中心离子的
空杂化轨道形成的, 这样的配位键就是?配键。

请注意,π键也可以作为供电子配体形成 ?配键,如乙烯与Pt形成的?配键如下:
CH2 Pt CH2

2. ?-?配键
除形成?配键外, 有些配体同时与中心离子

形成π配键, 这样的配键称为?-?配键,如下图:

M

C

O

?配键

?配键

3.?-?键和羰基配合物的结构
一氧化碳与过渡金属离子形成的配合物称为 羰基配合物。CO与过渡金属配位有两种方式: C M (侧基配位) O?C M(端基配位) O 羰基配合物中CO主要是以C一端端基配位。
Cr C O

在Cr(CO)6中既有?配键, 又有反馈?键, 这两种 键结合在一起,称为?-?配键,也称电子授受键。

4. 有机金属配合物
(1). 不饱和烃配合物——?配合物的结构 在这类配合物中, 配体为不饱和烃(如烯、炔烃 等), 采用侧基配位, 一般都含有?-?配键,即电子授受 键。 (a)金属-乙烯配合物 第一个合成的有机金属配合物蔡塞盐—— K[PtCl3(C2H4)], 就是金属-乙烯配合物。在工业上 这类配合物的应用是络合催化,如乙烯氧化制乙醛。

金属-乙烯配合物蔡塞盐的结构
CH2 Cl Pt Cl CH2
d sp

Cl

d xz
2
+

_ _

_

CH2
+ +

+

?*

_

Pt
+

_

?
_

+

CH2

蔡塞盐的结构
d xy

乙烯与Pt2+的成键情况
?*
CH2 Ag CH2

乙烯与Ag+配合物的成键情况
?

5s

(b)金属-乙炔配合物: 乙炔既可以作为两电子配体, 也可以作为四电子配体, 其配位情况比乙烯更复杂。

(2) 环多烯和过渡金属的配合物 在这类配合物中,环多烯以离域?键参加配位, 离域?键作为一个整体和中心离子通过中心?键形 成配合物。某些具有芳香性结构的平面环多烯如 下:

+

2-

_

+

2+

夹心化合物——二茂铁的结构 夹心化合物中最典型的代表是二茂铁。该化合 物的合成标志着一门新的学科——金属有机化学的 诞生。二茂铁的结构如下图:

332pm

在配位化合物的结构中, 一个配体同时和n 个 不同的原子M配位结合时, 常在配位体前加?n-记 号, 如Fe3(CO)10(?2-CO)2, 表示两个CO同时与两个 Fe原子结合成桥式结构, 而其余10个CO只和一个

Fe原子结合。若一个配体有n 个配位点与同一个
金属原子结合, 则在配体前标上?n-记号, 例如二茂

铁(?5-C5H5)2Fe, 表示每个C5H5都有5个配位点和
同一个Fe原子结合。

五、多中心键与缺电子分子结构
1. 缺电子分子 凡是价电子数少于价轨道数的原子是 缺电子原子; 价电子数与价轨道数相等的原 子就是等电子原子; 价电子数多于价轨道数 的原子是多电子原子。 当等电子原子与缺电子原子形成分子 时, 分子中价电子数必然少于价轨道数, 这 样的分子不能用经典结构式描述, 被称为缺 电子分子。硼烷是典型的缺电子分子。

缺电子分子的典型代表是B2H6分子, 关于该 分子的结构, 历史上曾引起过争论。1951年才测 定出该分子的结构。

2. 三中心键与硼烷分子结构 对于三个原子组成的分子, 如下 图。当原子a和c成键时, 称为向心型 三中心键;当原子a和c不成键时, 称为 开放型三中心键。
b

a

c

向心型和开放型三中心键能级示意图如下。 可见对于这两种三中心键, 只有一个成键轨道, 占 据两个电子时最稳定。

? -? ?

? -?

? ? 2?

?

?

?+2?
向心型

? ? 2?

开放型

硼的开放性三中心键:
2 3 1

氢桥三中心键:
2 3 1

含有两个这样的三中心键。

硼的向心性三中心键: 该三中心键比开放性三中

心键要强。许多硼烷分子中含
有向心性三中心键。

3 2 1

某些硼氢化合物的分子结构: (a) B4H10的分子结构 在该分子中, 每个B原子提供4 个sp3不等性杂化轨道, 其中2个用 于形成三中心键, 2个形成正常的 B-H键, 因此该分子中共有4个三 中心键。正常的B-H键长为0.119 nm; 而三中心键中, B-H键长为 0.133nm和0.143nm两种, 比正常 的B-H键长。在B4H10中, 4个B原 子近似占据八面体的4个顶点。

B4H10的结构

(b) B5H11的分子结构 在该分子中, 有2个B-B-B三中 心键, 有3个B-H-B三中心键, 另外 还有8个正常的B-H键, 因此该分 子中共有13个化学键, 26个价电 子, 成键轨道全充满, 反键轨道全 空, 是稳定的分子。B-B-B三中心 键是向心型的, 而B-H-B的三中心 键是开放型的。在B5H11中, 5个B 原子近似占据八面体的5个顶点。

H

H

H B2 H

H

H B3 H

B1 H B4 H

B5 H

H

B5H11的结构

3. 其它缺电子分子
(1)金属硼氢化合物: 如Be(BH4)2、Al(BH4)3就是典型金属硼氢化合 物, Be(BH4)2的结构如下所示:

H H H B H Be H H B

H

H

(2)金属甲基化合物: 二甲基铍和三甲基铝常以二聚体形式存在, 它们也是缺电子分子, 其结构如下:
CH 3 CH 3 Be CH 3 Be CH 3

CH 3 CH 3 Al CH 3 CH 3 Al CH 3 CH 3

六、共价键的键能及键的光解
若破坏一个共价键, 可以采用不同的 方式, 如加热, 光照等。当采用光照时, 一 般一个化学键吸收一个光子, 一个光子的 能量为:

E ? hv ? hc / ?

根据上式可以计算出破坏一个化学键所 需要的光的波长或频率, 如破坏F2 中的化学 键所需光的波长为 (154.8 kJ/mol):
? E ( kJ/mol ) ? hv ? N 0 ? hcN
0

/?

? ? ? E ( kJ/mol ) / h ? N 0 ? ? hc ? N 0 / ? E ( kJ/mol ) ? ? 154 . 8 ? 1000 /( 6 . 626 ? 10
? 3 . 88 ? 10
14 ? 34

? 6 . 022 ? 10

23

)

(s )
? 34

?1

? ? ( 6 . 626 ? 10

? 2 . 998 ? 10 ? 6 . 022 ? 10
8

23

)

? 154800 ? 772 . 8 ( nm )

作业题
1. H2的键能为436 kJ/mol, 请计算若使H2光解所需 光的波长和频率各是多少? 2. 请描述N2O分子的成键情况。 3. 求出下列分子的键级, 并指出是顺磁性还是反磁 性分子。NO, CO, CN, F2, B2, O2 4. 下列2个稠环芳烃分子,你认为哪个能稳定存在, 哪个不能稳定存在? 原因是什么?

a

b


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