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新型耐黄变鞋用聚氨酯胶粘剂的研制




卷第



中 国 胶 粘 剂

新 型 耐 黄 变 鞋 用 聚 氨醋胶 粘 剂 的 研 制
严 勇军
丁 马太
,



骆 惠雄
,

厦 门 大 学 化学 系 厦 门

/>摘 【 要 】 本 文 介 绍 一 种 新 型 耐 黄 变 鞋 用 聚 氨 酷 胶 粘剂 的 研 制 着 重 讨 论 该 胶 粘 剂 的 原 料 选 择 制
备和性能


,



关键 词 聚 氛醋 胶 粘 剂 衬黄 变 鞋 用胶 粘 剂
,

,

,



丁二醇

化学纯 工业 品

广 州 新 港化 工 『

目 西

己二 异氰酸 醋
,

重 庆长风化工 厂 天津化学试

聚 氨 醋 胶 粘 剂 自六 十 年 代 以 来 以 其 优 异 的粘 接 性 能 在 制 鞋 业 中 得 到 了 广 泛 应 用 川
,

二 月桂酸二 丁 基锡 剂 一厂 丁酮


化学纯



但 是 目前 所 使 用 的 鞋 用 聚 氨 醋 胶 粘 剂 大 部 分

,

化学 纯
人 造革

无锡化学试剂 厂

存 在 泛 黄 问题 污 染 鞋 面 影 响 美 观


,

,



对 于 旅游
, ,

基材 为棉布


,

厚度
,

鞋 运 动 鞋 这 类 白色 或 浅 色 鞋 种 来 说 问 题 更 显 突出

。 。

人造 革 基 材 为 无 纺 布 厚 度 牛二 层皮 厚度




为改 善 鞋 制 品 的外 观 质 量 保 证 穿 着 过
,

,

韩 国 可隆

程 中不 泛 黄 应 使 用 耐 黄 变 非 污 染 型 的 胶 粘 迄 今 为止 国 内还 未 见 有 关 耐 黄 变 聚 氨 醋

,



公司



聚醋制备

胶 粘 剂 的报 道

因此 开 展 耐 黄 变聚 氨 醋胶 粘


,

在一个



毫 升 的 四 颈 瓶 上 装 上 氮气 导 入


剂 的研 究就 显得很 有 必要


本 文 报道 一 种 新 型
,

管 搅拌器 温 度 计 分馏 柱
,



分馏 柱 的顶 端 装

,

耐 黄 变鞋 用 聚 氨 醋 胶 粘 剂 的研 制 着 重 讨 论该 胶粘 剂 的原 料选 择 制 备和 性 能

有 温 度 计 接 以 一 个 倾 斜 的 冷 凝 管 真 空接 头 以 及接收器



按一 定 的摩尔 比称 取 己 二 酸和
, , ,
,

实验 部分
聚 氨醋 胶 粘 剂 的 制 备 流程
二元酸

丁 二醇置 于 四 颈 瓶 中 缓慢通 入 氮气 徐 徐加
℃ 保温
, , ,

热 至 己二酸全 部溶解 开 动搅 拌器 逐 步 升温 至 小时 再升 温 至
,

℃ 保温至 分

聚 ”二 元 醇 扩 异

馏柱头温度大大低 于
以下
,

℃时 开 始抽真空

二元醇

直 至 酸值 在
,

以下



停 止 加热 待
,

,






温 度 降至

℃以下 通 入 氮气 解 除真 空 趁热
,

窿袭貂

?

成品

倒 出 聚 醋 室 温 下 为 白色 蜡 状 固 体



按常规方


法 测 定 聚 醋 的酸值 轻值 及 分 子 量
剂 旨 聚氨酉 胶粘剂制备





原材料
己二 酸

在装 有 温 度 计 和 搅 拌 器 的 反 应 釜 中 投 入
,

分析 纯
收到

上海试 剂 一厂

预先 干 燥 好 的 聚 醋 二 醇



加 热 升温 至



,



待聚 酷 熔 融 后 加 入 适 量 干 燥 的 二 月桂 酸 二 丁 基锡和 丁二醇


,

着 反 应 的 进 行 体 系粘 度 增 大 反 应 速 度 逐 渐 减

,

,

开 动搅 拌 使 反 应 物 混 合均 匀


,







制 备 过 程 中采 用 升 温 通 氮 抽 真 空 等 手 段
, ,





然后 在搅 拌 下 一 次 加 入 所 需 量 的 己 二 异 氰酸
,

排 除 生 成 的水 以 加 快 反 应 速 度 使 平 衡 向有 利
于 生 成 聚 醋 的方 向 移 动


酷 迅速猛 烈搅 拌数分钟 速增 大 温 度 上 升
,
,

,

此 时反应物 粘度迅
,



当反应物粘 度和温 度不再
,

缩 聚后期 的 高 温 保 温 阶段 是 合 成 聚 酷 的

,

上升时 停 止搅 拌 出料 以丁酮 为溶剂 调 节 固
含量 为


关键 阶段
,



温 度过 高 会发 生脱 梭 醚 化 氧化
,

,





等 副 反 应 导 致 生 成 无 反 应 活 性 的 端 基 产物 变
色 分子量 降低
,

,



粘接强 度测定 试 片 先 经 丁 酮 清 洗 表 面 至 发 粘 晾置
钟 待 表 干 后 均 匀 涂 胶 两 道 每道 间 隔 待溶 剂 挥 发 后 于 红 外 灯 下 加 热 活 化 胶膜表面微熔 加 压贴 合


,
,

因此 在 缩 聚 反 应 后 期 温 度
℃以下

,

,

,


,

要严格控 制 在
,

分钟
小时

为 了避 免 带 出 较 多 的 二 醇 导 致 醇 酸 当 量
比的破 坏 使 聚 醋 产物 的分子 量 偏 离理论 值大

,

分钟至
,



常温放置





反 应初期 升 温 速 度 不 宜 太快 氮气 流 童 也
,

,

型 拉 力试 验 机 中 国微 型 仪 器 厂 型剥离强度


不宜过大 一般控 制 在分馏 柱头 温 度在




上测

加载速 度为

左右



随 着反 应 的逐 渐 进 行 可 加 快 升温 速 度


,

和加大氮气流量
,

最 后 则 必 须 采 用抽 真 空 的办


结 果 与讨论
原料选择 聚 氨 酷 制 品 的 变 黄 与 其 分 子 结 构 中大

法才能排除 生 成 的 水 在

实验表 明 即使真空 度 小 时 才能 使 酸

,

以下 反应还需大约 以下


值 降至
键 表

温度 ℃

合 成 过 程 中 温 度 的控 制 情 况 见

共扼体 系的存在有关 大
越深

,

,



键结 构 越 多 则颜 色


,

聚 醋 二 醇 合 成 过 程 中 的 温 度控 制
一 一

通常 聚 氨 醋是 以 芳香 族 异 氰 酸醋 如
甲苯 二 异 氰 酸 等 为原 料 的


抽 真空

二 苯 基 甲烷 二 异 氰 酸 醋 酷

,

时司

这 类 聚 氨醋分 子 结 构 中

聚氨酉 胶粘 剂制备 旨 催化剂 中与 异 氰 酸 酷 基 连 接 的 是 供 电子 基
团 异 氰 酸 醋 基 中 碳 原 子 的 电 负性 大 与 活 泼 氢
,
,

苯 环 邻近 存在氮 原 子 可 以 在 紫外光促进 下生 成醒 式结 构 而 变色
,

脂 肪 族 或脂 环族 二 异氰酸
, ,

醋 的 主链 为饱 和 结 构 不 含 双 键 难 以 形 成 大
键结构 故选 用 脂 肪 族 的 己 二 异 氰 酸 醋 为 原 料 以 期 合 成 具 有 良好 耐 黄 变 性 能 的 聚 氨
酉 胶 粘剂 旨

,

化 合物 的反 应 活性 相 对 提高
入催化剂




等为小
,



与轻 基 化 合物 的 反 应 速 度 一 般 均 加 合 成 聚 氨 醋 常 用 的 催化 剂 有 有机 金
,


聚酉制备 旨 醇酸配 比 醇酸配 比是 合成 聚 醋 的关键性 因素 并且 酸值 尽 量 低 一 般 要 求 酸 值
, ,
,

属 化 合 物 与三 元 胺 如 辛 酸 亚 锡 二 月 桂 酸 二 丁

基 锡和 三 乙 烯 二 胺 等




有 文 献报道

锡化合

合成
,

物 催 化 异 氰 酸 酷 与 轻 基 的 反 应 要 比 催化 与 水 的 反 应 强 而 三 元 胺 不 仅 对 二 者 均 有 很 高 的 催化 作用 而且还 促进 三 聚 反 应
, , , ,

聚 氨 醋胶 粘 剂 所 用 聚 酷要 求 末端 以轻 基 封 闭


所 以醇 酸
,



为促进 生成线型


配 比 是 考 虑 轻 基 全 部 消耗 完 而 径 基 过 量 以 醇 的过 量 来控 制 聚 醋 分 子 量 的 范 围 一 般 控 制 在 醇过 量



结 构 防止 交 联 选 用 二 月桂 酸 二 丁 基 锡 作 催化



实验 表 明 催化剂 用 量 为 聚 酷 量 的
, , ,

之间




较 合 适 用 量 过 大 反 应 速 度 过 快 不 易控 制 过
小则催化作 用不 明 显
,

高温 通 氮 抽 真空
聚醋 合 成 是 平 衡 缩 聚 反应 聚合过 程 中随



反应温度和 时问



卷第



中 国 胶 粘 剂
,

合成 聚 氨 醋 胶 粘 剂 的 反 应 温 度 是 很 宽 的



司 后

,

℃测 试 结 果 也 为 材 料 破 坏



℃均 可



实 验 表 明反 应 温 度 对 聚 氨
,

耐 黄 变性
,

胶 粘 剂 由于 采 用 了 脂 肪 族 的 己


酷胶 粘 剂 的性 能 影 响 不 明 显 而对 反应速 度 有 明显 的影 响
,


二 异 氰 酸 醋 具 有 极 其 优 良 的 耐 黄 变性 能 液 及 固化 物 置 自然 光 下





为增 大 反 应速 度 采 用较 高 温 度


,

个 月 不变黄
,

,



℃ 反 应 时 间约

分钟

贮存稳 定性
,

由于 本 品 只 含极 微 量 的


分 子量 文献 报 道 「
,

基 所 以 具 有 较 好 的 贮 存 稳 定性 胶 液 贮
,

聚 氨 酷 胶 粘 剂 的粘 结 强 度 与
,



个 月 胶接性 能不变

被粘物
一 一

,

其 分 子量 有 关 分 子 量 越 大 粘 结 强 度 越 高
,





对 各种材 料 的粘接性 能 见表
对 各 种材 料 的 粘 接性能
剥离强度

于 聚 氨 醋 合 成 反 应 分 子 量 由异 氰 酸 酷 基 与 轻

基 的 比例控 制
,



实 验 表 明 为 了得 到 足 够 大 的
左右 并对聚醋二

,

,


破坏 破坏
破坏

分子 量 必 须控制此 比值在 醇 的 分 子 童进 行 准 确 的 分 析 水份

另 外 一 次性 加 入


也有 利 于 分 子 量 的 快 速 增 长



牛 皮革


破坏

由于 异 氰 酸 醋 极 易 与 水 反 应 在 制 备 聚 氨 醋 胶 粘 剂 时 必 须 在 干 燥 条 件 下 非常 小 心 地 操 作 避 免 己 二 异 氰 酸 醋 在 湿 气 下 暴露 采 用 的 原 料 试 剂 溶 剂 等均 须预 先干燥



,



牛 皮革


牛皮革 破 坏
牛 皮革破 坏

牛皮 革

牛 皮革
,

,

,

综上 所研制的聚氨酷胶粘剂 具有优异的



耐黄 变 性 良 好 的 耐 水 性 能 和 贮 存 稳 定 性 对


,

,

胶 粘剂 的性能
外观 粘度 耐 水性 耐热性 为材 料 破 坏 坏 的


人造 革 和 牛 皮 革 具有 很 高 的粘接 强
,

无 色 透 明液 体
,





,



该胶粘剂 可 以 单 组 份 使 用 在 要 求耐 热性
,

℃时 粘 度 为



的 场 合 也 可 以 加 入 固化 剂 作 为双 组 份 使 用
参 考文献

胶接件 经室 温水浸泡
,

天 测试

结 果 与处 理 前 一 样 均 为 材 料 破 坏






,

朱达 粘接
,

,


,

欧育 湘 聚 氨 醋及 其 原 材 料分 析 兵 器
,



业出版

℃时剥离 强 度与室 温 无 异 均 ℃剥 离 强 度 明 显 下 降 为混 合 破
,
,

,


, , ,

西 野 建一 日本接 着协 会 志
,

加 入 固化 剂 可 提 高 其耐热性 如 加入 无 色 固 化 剂 多 异 氰 酸 酷 台湾 南 宝 公
,

,

,

,



」 刘 启富 聚 氨酚工业

,

,

,




、 〔壬


玉 八
,





〔 〕

,

,

,


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