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钕铁硼稀土永磁材料制备技术演变与发展


钕铁硼稀土永磁材料制备技术演变与发展
稀土永磁材料是20世纪60年代出现的新型永磁材料,至今已形成三代,第三代便是 以NdFeB合金为代表的Fe基稀土永磁合金。 它由主相Nd2Fe14B和少量富Nd相、少量富B相所组成,是一种三元金属间化合物。 化学成分为Nd36%、Fe63%、B约1%。Nd2Fe14B熔点1170℃。用烧结法生产的其磁性能为 :最大磁能积(BH)m=

199~389kJ/m3,剩磁(Br)=1.31T,矫顽力(Hc)=12.47kOe,居 里温度(Tc)=310K,使用温度(t)=100℃,密度=7.4g/cm3硬度(Hv)=600。① 从 1983 年,佐川真人发现钕铁硼磁体以来,全球钕铁硼磁体产量从 1983 年的不足 1t,猛增到2006 年的 5 万多 t,其中烧结钕铁硼磁体产量占总量的 90 %,尤其是从 2003 年~2006 年的近 3 年时间内,全球烧结钕铁硼磁体年产量从 2 万 t 猛增到 5 万 t,平均年增长率超过 30%。经过 20 多年的发展,烧结钕铁硼磁体的磁能积也由 279kJ/m3 提升至 474kJ/m3。 由于烧结钕铁硼磁体的特性和性价比较传统永磁材料优异,已被广泛应用于计算机 、电动机、风力发电机、电动汽车、仪器仪表、磁传动轴承、高保真扬声器、核共振成 像仪和航天航空导航器等各行各业,在磁悬浮列车等新兴技术领域具有巨大的潜在应用 前景。我国凭借稀土资源优势和生产成本优势,大力发展钕铁硼磁体产业,已成为世界 第一生产大国和消费大国。 2006 年,我国采取了一系列宏观调控措施,稀土原材料产品价格大涨,使烧结钕铁硼磁体价 格出现了第一次上涨。 其后,随着钕铁硼生产成本的增加以及磁体价格的逐年降低,使得发达国家的磁体生产 企业向中国转移,现在只有日本在高性能的磁体领域维持一定的产能。目前我国生产的 烧结钕铁硼磁体价格远远低于世界平均价格,一方面是因为我国钕铁硼磁体产品质量不 高,另一方面是由于各钕铁硼企业恶性竞争,竞相压价。 ② 在2003年以前,对烧结钕铁硼永磁材料研究的主要目标是提高其磁能积,而2003年 以后则主要集中在提高材料的矫顽力和工作温度方面。 ㈠烧结钕铁硼磁体生产工艺的发展 烧结磁体是目前最大宗的商品磁体。其工艺基本沿用制备钐— 钴磁体的粉末冶金法,程序为:熔烧—合金锭粉碎—研磨—磁场下取向成型—烧结— 回火时效—充磁检测等。首先将Fe和B冶炼成FeB合金,然后于真空反应炉中按一定要求配比,在Ar气下融化成三元合金,浇铸至水冷 铜模中。然后进行制粉,通常采用球磨和气流磨等方法,还有还原扩散制粉,HDDR方法 制粉,用快淬技术加球磨或气流磨方法制粉等。 烧结钕铁硼磁体的永磁性能取决于内禀磁性和微结构。内禀磁性主要由材料的化学 成分决定,是结构不灵敏。内禀磁性决定了材料宏观磁性能的理论极限, 为得到高性能钕铁硼磁体,首先要提高钕铁硼磁体中磁性相的饱和磁极化强度,可以通 过以下措施实现: (1)保证原材料的纯度,以减少由于杂质元素引起的性能降低; (2)增加钕铁硼磁体中磁性相的含量,这可以通过合适的成分配比,在保证矫顽 力的前提下使得生产后磁体的组分接近磁性相的组分; (3)提高磁性相的取向度,主要通过生产工艺保证磁体中的颗粒都是单晶颗粒或 接近单晶颗粒,并且有良好的颗粒粒径分布。在原材料纯度一定的前提下,生产工艺决 定了磁体的性能。

1°铸锭生产工艺及装备的发展③ 合金铸锭的显微组织对于后续工艺的制粉环节、磁场取向成型环节、坯料烧结过程 都有重要的影响,并进而影响到烧结钕铁硼磁体的性能。从制造永磁材料的角度来看, 希望铸锭组织中不存在粗大的 α—Fe 枝状晶。(这是由于 α—Fe 枝状晶的塑性较好,使铸锭难以破碎,给制粉过程造成困难;同时需延长烧结时间以获 得均匀的 Nd2Fe14B晶体。同时,如铸锭组织中存在团块状富 Nd 相,则会影响烧结时富 Nd 相均匀分布。)为了减少α—Fe 枝状晶,可以采用大容量的感应炉,并选用导热性能良好的铜锭模,采用以下两种工艺 :一种工艺是把铸锭高温均匀化处理,在 1000℃的温度且在惰性气体保护下恒温 10h 左右,可以减少 α— Fe,但该工艺耗费时间、增加成本,不适合工业化批量生产;另一种工艺是双相合金法 ,即主相和液相分别熔炼、破碎,然后混合、制粉、烧结,这种方法也可以用于生产高 性能磁体,但工艺复杂,不适合大批量的工业生产。SC 鳞片技术的出现,使铸锭生产工艺达到最新水平。SC 鳞片技术是将熔融的合金浇注到旋转的水冷铜辊上,生产出鳞片状铸锭,厚度大约0.25 ~0.35mm。鳞片的冷凝速度快,可以很好的抑制 α—Fe 的析出,且鳞片的粉碎性很好,同时鳞片技术改善了富钕相的分布,可以生产磁性能优 异的钕铁硼磁体。 2°破碎制粉工艺及装备的发展 钕铁硼粉末的状态,特别是粒径分布、颗粒形状对磁体的取向度和烧结工艺有着重 要的影响。粉末制备的传统方法是机械破碎与球磨制粉。机械破碎采用颚式破碎、带筛 球磨等方法,在惰性气体保护下进行。球磨制粉有振动球磨和滚动球磨等,振动球磨制 备的粉末形状不规则,不利于磁场取向;滚动球磨由于需要汽油保护,工艺复杂,效率 不高。目前,钕铁硼厂家基本上都用气流磨制粉。气流磨制粉是采用物料自身的高速碰 撞来粉碎,对磨室内壁无磨损,无污染,可以高效率地制备粉末。但是该工艺严重破坏 了合金的主相晶粒结构,使富钕相不能均匀分布在主相晶粒边界,特别是对一些晶粒粗 大的合金,破碎后的主相晶粒和富钕相各自分离,无法制备高性能的磁体。 现在采用HD工艺,即将钕铁硼合金置于氢气环境下,氢气沿富钕相薄层进入合金, 使之膨胀爆裂而破碎,沿富钕相层处开裂,保证了主相晶粒及富钕晶粒间界相的完整。 HD 工艺破碎后的气流磨制备的粉末粒度分布集中,表面缺陷少,可以用于制造高性能的磁 体。稀土元素极易氧化,由于钕铁硼粉末的粒度特别小,更是易于氧化,因此气流磨制 粉的过程中要用惰性气体保护,同时在制粉前添加一定比例的防氧化剂可以保护粉末使 之不易氧化,并且可以提高制粉效率。 3°磁场取向成型工艺及装备的发展 磁场取向成型工艺中取向场的大小,与压制方向的相对方向,粉末的松装密度都对 磁体的取向度有重要影响。目前已有:①湿压成型技术,是把钕铁硼的粗粉装入喷射式 超细粉碎机,超细粉出口处进入溶剂油形成粉浆,注入模具内进行磁场取向成型,该技 术粉浆不易氧化,可以取得较高的取向度,所制得的钕铁硼磁体晶粒尺寸小,均匀一致 ,磁性能较高 ;②脉冲磁场取向技术,在压机恒磁场上加脉冲磁场,脉冲磁场一方面可以提高主相颗 粒的取向度,还可以提高粉末的松装密度,从而进一步提高取向度,取向度约可提高 1.5% ;③橡皮模压技术,将粉末装入橡皮模,在脉冲磁场中进行取向,再在压机的恒磁场中 压制成型,在橡皮模中,粉末受到的的是等静压压缩,可以使磁体获得较高的取向度和 剩磁,与金属模压相比,剩磁大约可以提高

5%~7%;④近终成型磁场压机,对于异形磁体,采用特殊的模具工装,直接成型,烧结 后的磁体只需要进行稍微表面处理即可投入使用,大大节省了材料和后续的加工成本。 4° 烧结热处理工艺及装备的发展 烧结是材料的最后成型过程,对磁体的密度和微观结构有着极为重要的影响。烧结 炉有单室和多室两种结构。对单室结构烧结炉,通过控制温度、压力调节烧结工艺。多 室连续多功能烧结炉具有准备室、预热室、烧结室、冷却室,每个工作室按工艺要求具 有确定的温度 和气氛条件,待烧结的坯件按工艺流程依次进入上述各室,经预定的烧结程序后出 炉。采用多室连续多功能烧结技术可使坯料在保护气氛下进入烧结炉,加热室控温精度 高,准备室具有脱去气体和有机溶剂的功能,冷却室具有 600kPa(6bar)的高压气淬功能,从而保证工艺条件均匀,产品一致性好。适于大批量 生产高性能钕铁硼磁体,但是多室设备价格昂贵,维护费用较高。 但是磁性能提高的同时磁体的脆性增大,韧性降低。而且随着烧结NsFeB磁体应用 领域的不断扩展,磁体要经受冲击、震动等恶劣环境的考验。所以今后要优化生产工艺 ,提高磁体的韧性,降低毛坯后续处理过程的破损和在环境中断裂的危险。 在研究不同工艺磁体微观断裂机制的差异时,发现合金锭加氢化磁体只有富钕相参 与氢化,而速凝加氢化磁体主相晶粒参与了氢化,并且在氢化过程中发生了晶格畸变。 5° 机加工与表面处理工艺及装备的发展 我国生产的钕铁硼磁体一般均为毛坯,需要进一步的表面机械加工处理。钕铁硼磁 体比较脆,力学性能较差,一般只能采用磨削加工和切削加工。随着钕铁硼产业的发展 ,对钕铁硼磁体的要求越来越高,有的磁体设计得特别小,特别薄,重量只有十几毫克 到几十毫克,形状也十分复杂,原来的加工设备越来越不能满足钕铁硼加工的需要。同 时,钕铁硼磁体由于耐腐蚀性较差,一般要经过表面防腐处理后才能使用,目前主要采 用保护涂层的方法用以防腐。常用的金属涂层有 Ni、Zn 等等,用电镀、化学镀的方法覆盖磁体表面;常用的聚合物涂层是环氧树脂,用喷涂和 电泳的方法覆盖磁体表面。近来 Al 的真空离子镀和有机溶液镀在钕铁硼磁体的表面处理取得了积极的进展,Al 涂层显示了优良的防护性能 。④ 6°不同元素对其性能的影响 磁能积NdFeB磁体中稀土Nd、Dy含量强烈影响磁性能和耐蚀性能,当Nd含量在12·77 %时,磁体具有较高的最大磁能积,但形成了较多的易腐蚀阳极含量,不利于耐腐蚀性能提 高。添加的Dy改善了磁体的微观组织,提高阳极过电位,有利于矫顽力、耐蚀性能提高。 ⑤ 可添加Zr元素,以降低钕铁硼磁体对烧结温度的敏感性,提高磁体的耐烧结温度, 并且不发生晶粒的异常长大。复合添加 Zr 和 Nb 克服了烧结炉内温度场分布不均匀引起的磁体性能稳定性差的问题,最终制备了高磁能 积且性能稳定的磁体。⑥ 在钕铁硼合金中加入适量的Gd,可以抑制αFe的生成。在高氧含量工艺下制作烧结钕铁硼磁体, Gd的含量应小于5%,否则, Gd将大幅降低钕铁硼磁体的磁性能。在磁体中, Gd除了进入主相外,还进入Gd富稀土相, Gd进入主相是降低磁体矫顽力的主要原因。⑦ 7°粘结磁体⑧ 粘结 NdFeB 磁体是由 NdFeB 磁粉与粘结剂和其它助剂按一定比例均匀混合,然后用压制、挤出或注射成型等方法制 成的复合永磁材料。它主要采用模压工艺,粘结剂一般使用热固性树脂较为合适。粘结 磁体具有优异的磁性能和机械性能以及良好的可加工性,且价格适中。全球汽车产量的 持续增长为粘结 NdFeB

磁体提供了广阔的市场前景。而其高性能使高新技术产业中的磁器件高效小型化、轻型 化,在汽车,计算机中应用量很大。 稳定性⑨ 永磁性材料在受到强冲击波压缩后,磁性会减弱或完全消失,这种物理现象称为冲击 去磁效应。在20世纪90年代以前,人们都是以软磁材料为研究对象。由于软磁体的能量 密度较低,以它作为能量转换单元的爆炸去磁脉冲功率源,其输出功率不高,因而实用范 围有限。以强磁体为基础的爆炸去磁脉冲功率源,其单位体积输出功率大幅度提高。 Nd2Fe14B磁体容易发生冲击去磁效应,发生冲击去磁的临界压力低于8·52 GPa。磁体尺寸对感生电动势的影响研究结果表明,当磁体直径相同时,磁体高度越高感 生电动势峰值反而越低;当磁体高度相同时,磁体直径越大感生电动势峰值越大。


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