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美国布鲁克海文国家实验室杨晓青博士


美国布鲁克海文国家实验室杨晓青博士

以下为美国布鲁克海文国家实验室杨晓青博士演讲的文字实录:

【杨晓青】今天我想跟大家讲的可能有一点不一样,我主要是讲比较基础科学的研究,张正 铭博士经常跟我开玩笑,他打电话给我讲“你讲的都没用”,热稳定还是爆炸来说,我知道中 国人讲的是你卖什么吆喝什么, 我就在国家实验室主要是搞基础研究, 我就有这个通

路辐射 我就要卖这个东西啊,所以下次我想把他叫到我这里来的时候把同步辐射的 X 光把他照一 次下次他就不再说我了(笑)。我有很多的合作者,我和中科院的陈老师还有黄老师,还有 李教授都有合作,所以说这个工作是几个研究所一起合作的结果。

我主要讲的是用通路辐射加速器,这是产生了很强烈的 X 光,我用这个做两件事情,一个 是做吸收谱一个是做衍生谱,他的光谱强而且探测非常将,我可以在 90 公里的范围内手机 一个图可以在几秒钟当中达到。 做吸收谱可以做探索到非金属的化合价的变化, 而且可以看 到头一个壳层第二个壳层的内容,这个 X 光可以做循环做原位的实验,这个领域我们是比 较有开创性的。这个方法 用一个硬 X 光还有一个是软 X 光,这是波长比较长,可以通过不 同的手段探测它,一个是探测它的二次凝光的光子,另外是探测他的电子,我们可以探测表 层,X 光的荧光光子深度比较深可以探测他的内层。这是一个软 X 光的特点。

这是一个磷酸铁锂的衍射谱的结构, 这是有铁、 锰、 钴、镍的磷酸铁锂,我们做了替代以后, 主要是可以提高他的电位, 同时可以研究这几位替代以后对他结构和性能的影响, 这里面通 过衍射可以看到纯的磷酸铁锂基本上是一个两相的相变, 有一个两相的共成区, 一个新相的 生成是老相的消亡。在他基本上没有工体区,你看不到它风的位置的变化,只看到新相的生 成。我们进行了三种的替换了之后,大家可以看到第一个我们中间产生的过渡相,第个中间 的过渡相和最终相都有位置的变化, 所以他是扩充体区。 整个晶体结构的变化过程和原来没 有替换过的磷酸铁锂有明显的不同, 这对他的性能优很重要的影响。 我们画出了他们的变化, 可以看到他的 A 轴和 B 轴在充电过程中都是缩减的,他的 C 轴有一点点扩张。但是总的来 讲他作为一个单面晶包的体积实际上是缩减的, 主要是过渡的金属化合价在缩减的时候造成 的,主要是过渡的金属化有很大的变化。

这是一个充放电曲线的过程,这个是我们做吸收谱,刚才我讲的吸收谱也很有意思,实际上 很简单,我把这个 X 光的波长进行一个扫描,在他扫描的过程当中我主要是选择他不同的 区域比如说像铁的 K 吸收谱是在 7 千多的电子伏特,锰在 6 千多电子伏特,钴在 7 千多, 镍是在 8 千多, 这样的话我们可以看一下在充电的过程当中他实际上有一个不同的电位是有 一个吸收谱的可以看清楚每一个过渡元素它的吸收边的移动, 如果他往高端移动说明这个元 素被氧化, 他的化合价升高了。 在铁的区域他不动了, 中间是锰开始接力了, 然后两端不动, 钴是开始不动最后一段动,这是一个接力的过程,到了镍基本上没有变,没有变的原因我们 认为在这么高的电位的情况下我们的电解液不太好分解了,实际上我们看到一个假的平台, 这个平台不是真的。所以要看镍的吸收边的变化可能还要更稳定的辨别。

这个是在加热的过程当中我们要看他的层状化合物, 我们待会儿会比较两种, 一个是镍钴铝 CNA 还有三元的 CNM,这两种比较正极材料在热分解过程当中的结构的变化,这两种都是 属于这种层状的化合物, 要加热的过程当中第一部分要先脱一部分的氧, 然后形成锰酸锂的 尖晶石的结构,这个要进一步的施氧,进一步地变成他的食盐型结构,这是通过 X 光可以 探测出来的。 我们可以看出失去这一部分的氧本身就是和电解液中的发生反应然后产生爆炸 的一个重要的因素,因为所有的燃烧、起火、爆炸、跑温从负极材料开始,但是到一定的温 度以后我们的正极材料放出氧和电解液发出非常剧烈的反应, 放氧是一个关键的因素。 对于 这几个纯的镍酸里的结构,大家看到很低的温度 210 度发生了,这两个峰并成一个峰,很 快变成了食盐的氯化钠的结构,这是充电很高的情况下比一般情况下拿出 0.5,这是超过 0. 5 过充的情况下把电解液放在一起加热的过程当中很容易产生变化。如果说我们把它 CNA 的材料以后比较好了,这是 280 度左右发生这种结构的变化。同时要看他 220 的尖晶石的 反应峰,这个模型和图谱之间有非常有意思的一对一的感到。CNM 更稳定了,他的起始稳 定到 320 多度,他有一个很宽的尖晶石的区,每一部的变化都放氧,这个变化越长就会把 下一步放氧的温度进一步推高,这是为什么这种结构比我们刚才讲的 CNA 结构更稳定,CN A 比纯的镍酸锂的程度,还要把尖晶石的区域破坏,进一步地提高他的稳定性。

这是把几个材料进行对比,纯镍的和 CNA 型的和 CNM 型的。这一块我们做了一些远边的 X

ANES 的实验,同时进行这个富锂的变化,把从某一种特定的元素开始,X 光可以做一个长 程的有序,而吸收谱只是短程有序,比如现在我们看到的这个吸收谱是猛的,从锰出发我走 的第一层是多远是他的见长然后配合的是多少, 大家看到第一个是锰对氧的反应, 充电的过 程当中他的即变系数没有变化,在这个当中锰的化合价保持在 4,我们看到锰对氧锰对锰的 壳层没有变化,说明锰是一个稳定的作用没有参与反应有贡献。钴就不一样了,他的吸收边 移动了说明他参与反应了, 而镍有很大的移动, 他是从正 2 价变成次价, 所以容量来自于镍, 结构的稳定性来自于锰。

我们做了一些变化的结果, 对于钴来说有几个有趣的现象, 我想说明的是一个大家注意这里 有一个关于和四氧化三钴的结晶石结构,这在 X 光的衍射里面也看到了这个结构,四氧化 三钴的结晶石的结构和锂锰二氧四是不一样的, 主要是关于锂和锰的错位情况不一样, 在里 锂锰二样四的结构没有混得那么厉害, 到四氧化钴混得很厉害了, 最后氯化的时候没有办法 分别了,这时候就变成氯化钠了。这一块大家可以看到和我们的峰值是一致的。

这是一个例子,大家可以看到这个是荧光光谱的方法来做软 X 光的吸收,它主要反应的是 这个体结构,这个是叫部分的电子探测的结果,这个主要是探测表面。大家可以看到这个峰 双峰的结构是反应了有二价镍的特征,可以看到在外面,一个在室温的时候有一些二价镍, 含镍的总会在表面有一些氧化物生成, 这是含镍的材料为什么不稳定, 在空气中表面容易形 成碳酸锂这些东西, 因为镍本身很容易被还原成二价镍。 也就是说生成二价镍放出氧的一个 过程。

我比较快地讲一下美国能源部的一些研究计划,大家如果以后有机会可以跟薛博探讨一下, 我在国家能源部工作,我是从能源部他们的几个项目经理中把他们讲的内容做了一些摘要。 这些内容很多都是公开的, 而且有些内容可能大家可以在网站上面可以得到。 在美国能源部 我所工作的应用科学部门是和车有关的电池研究中, 主要有三部分, 一个是比较基础的科学 研究,因为整个的这个部门是归在应用科学部,这个是基础科学部,基础科学部支持的项目 和应用科学部不一样, 他是分成三部分, 基础部分和应用部分和实际科学联系的昨天安总讲 到 USABC 主要是三大汽车公司和几个电池企业,待会儿会看到他们的 LOGO,基本上这样

的布局。

Berkeley 我们这两项都有,我们和这些公司都有一些合作。这是研究经费的情况,这是 08 年,09 年有很大的提升,2010 年也有很大的提升,基础的科学界和应用科学方面从美国能 源部增加了, 奥巴马上台以后要求增大对科学投入和教育科学的一个反应。 他要研究的主要 内容,我就不一一列举了,他参与的国家实验室有 Berkeley 等等一些,还有很多的大学, 比如哥伦比亚大学,还有 MMIT,还有纽约州立大学,还有加州大学的伯克利分校等等。

这几张图提出了一些要求在不同的情况下, 是在 EV 的情况下和 HEV 不同的使用条件下提出 的不同的要求,他列出了一些对 HEV 的一些要求,我的个人感觉这个原来是 15 年现在改成 10 年了,比原来更接近实际一点了,这些要求坦率来讲都是汽车公司提出来的,所以汽车 公司提要求的时候他狮子大开口, 他不管你电池行业做成什么样的, 他说我就要做成这样的, 他没有想到在现实的基础上提高,这是一个很大的问题,美国也在改善,中国不一定要走这 样的路, 我们应该从我们的实际出发制定一些渐进提高的一个目标, 而不是定一个目标大家 觉得你在空谈的一些东西,即使有人说他达到了,实际上我们也不敢信,所以我觉得这种目 标实际上不是太有意义的。 他下面讲的是他应用科学的这一部分的东西都有一些重复, 我就 不再一一列举了。另外的 USABC 主要是三大汽车公司,还由美国能源部的一个合作,同时 还有其他的一些参与, 这是他的一个路径图, 怎么样逐渐地从原始的出发点进一步最后实现 产业化,他其中提出这些东西一个是镍氢电池,还有他要解决低成本的隔膜还有超电容,还 有他选择的体系是石墨和富镍的,我刚刚讲的 CNA 这种系统的,还有一个是石墨和锰酸锂 类型的,这个主要是 LG 在做,LG 做一个锰酸锂和 CNM 混合的,这是他们提出来的一个材 料的路线。石墨和磷酸铁锂这一部分主要是 A123 在做,还有 GM,另外一个是负极的材料 是碳酸锂,正极材料是锰酸锂材料的,这个是 A123 还有一个是 saft,他是一家法国的电池 公司,他在美国有真公司,最近 saft 利用他们和 johnson Controle 发展大型的动力电池的 工业。 CPI 是 LG 在美国的一家子公司, 所以他们主要是搞用这个混合的 CMN 和锰酸锂的混 合系统, 还有一个是 EnerDel 有很多给汽车工业做电池的企业, 他们其中的雇员组成的公司。

最后是一个他 PHEV 提出的一些要求,这个讲了一下 PHEV 贡献和研究达到的一个水平(见

图)。我们现在目前做的工作主要是美国国家能源部由车用技术办公室,跟我的合作者刚才 也列举了一些 Grey 教授,还有 Whittingham 教授,还有 Zaghib,还有 Thackeray 博士,还 有 Manthiram 博士,还有 YoonChung 等等是我们工作的合作者。

最后一个是讲美国能源部基础科学部公布了 46 个 EFRC Lead Institutions,64 个新能源 研究中心当中有 6 个是和再生性能源和储能有关的,其中 2 个和锂电有关的,一个是由 Th ackeray 教授领先的,一个是 Grey 教授领先的。

我是 1981 年离开中国去美国的,我现在还记得当时在赴海外之前我父母跟我一次长谈,说 我们当年担负了中华民族复兴的这个任务在肩上, 这个话我一直牢记在心, 我的父亲已经作 古了,我的母亲还在深圳,我 81 年提了一个手提箱从罗湖桥走过,那个时候深圳依然是一 片荒芜的土地,短短的 20 多年,这里面发生了翻天覆地的变化,我经常到这里和我们锂电 同仁交流, 看着我们中国的锂电行业从无到有从小到大的发展壮大, 我自己觉得非常有幸在 这个年代里面和大家一起见证我们中华民族伟大的复兴。 所以我觉得今天有这样的一个机会 我也是很感动,我也回想起我当年在飞机上离开祖国的时候我曾也写过一首诗最后献给大 家,我当时写的是“银燕展翅喷烟云,默默无语泪沾襟,父母易门送游子,江山眷恋留古人, 云抵依稀神州路,星河浩渺大汉魂,万里迢迢留学梦,谁知拳拳赤子心。”谢谢大家!

【现场提问】 我想问一下锂离子电池运用到新能源汽车是否是一个过渡性的产品, 如果是的 话将来真实性运用到新能源汽车地宫的能源到底是什么东西呢?第二个问题, 现在美国总统 奥巴马明确提到支持 PHEV,这是基于什么样的考虑呢?这个考虑是不是对于我们中国新能 源汽车方面是不是选择 EV 还是 PHEV 还是其他的呢?

【杨晓青】 第一个问题很难回答, 因为我目前位置没有看到比锂离子电池更有潜力的化学组 合,有可能锂空气电池有更高的能量,但是这个发展路程很长,从技术上能够实现的目前看 到的就是锂离子电池,但是这不是唯一的,因为在不同的运用情况下有不同的考虑。比较浅 的 HEV 的话主要是动力的话, 恐怕镍氢在短期内比锂离子电池更好。 如果做纯的 EV 的话锂 离子还是非常有希望的。

第二个问题,我认为 PHEV 不是一个很好的选择,特别是中国的发展我不太希望走美国人他 们规划的路线图,因为 PHEV 选择了一条非常艰难的路,他对机械系统、对电器系统、对电 池都提出了最苛刻的要求, 我们为什么要去选择这样的一条路去走呢?很大程度上取决于美 国人的消费文化和美国汽车厂商他们的一种指导思想。 他们觉得在浅的油氢混合方面已经落 后了,所以他们提出了一个条约的方式我搞了一个 PHEV,美国人希望我要一部车价钱跟我 现在的车差不多,各种的舒适性能都有又省油又省电,不可能是这样的。你必须要牺牲一些 东西才能得到一些东西。我觉得中国应该向两不个方向发展,一个是很浅的 HEV 的方式


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