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2固态锂电池的现状与研究


固态锂电池的现状与研究 固态锂电池的现状与研究 锂电池的现状与

中文摘要 :

目前商业化的锂离子电池之能 而高能 密 逆的电极材

密 约为镍镉碱性电池的二倍以上。 之电极材 的开发, 对于可 为最适

电池的关键在于高负载容 而言,具有层

或隧道结构等开放性结构材

>
用。在锂离子二次电池中,此类结构提供 快速的迁移 ,可增加电池的循环寿命。

锂离子容 进出的管道与

关键字:锂电池、正极材 、负极材

目 录
第一章 正极材

1-1 研究动机 研究动机--------------------------------------------- ---------------------3 1-2 正极材 简介 简介------------------------------------------- -----------------3 1-3 正极制造技术 正极制造技术-------------------------------------------- ----------------5 1-4 工作原 -------------------------------------------- ----------------------5 1-5 好处 好处---------------------------------------------- --------------------------8

第二章 负极材

2-1 负极材 介绍 介绍------------------------------------------- -----------------10 2-2 负极的制作技术 负极的制作技术------------------------------------------- --------------10

第三章 锂电池回收与再处

3-1 锂电池可能造成的污染与危害 锂电池可能造成的污染与危害--------------------------------------- -26

3-2 回收与再处 ------------------------------------------ -------------------26

参考文献

第一章 正极材
1-1 研究动机
锂离子二次电池相较于其他电池,具有高能 密 、高工作电压及放电特性 平稳等优点, 现今的缺点则在于价格高及安全性较低, 因此世界各国正积极研发, 以其期改善性能并 低成本以符合市场需求。

1-2 正极材 简介
种类 重 能 密 开发 阶段 实用 ﹝mAh/g﹞ 阶段 热安定性 安全性 蕴藏 价格 合成困难 电池性能 工作电压﹝V﹞ 密 g/cm3 LiCoO2 135~145 120~130 稍微安定 复杂设计 稀少 高 合成容 佳 3.7~4.1 5.00 LiNiO2 135~180 *** 较 安定 复杂设计 较多 中 合成较难 尚可 3.6~4.0 4.78 LiMn2O4 110~120 110~120 安定 简单 丰富 低 合成困难 差 3.8~4.3 4.28

在结构方面,锂钴氧化物(LiCoO2) (图 1-1)和锂镍氧化物(LiNiO2)具有极 为相同的构造,均可视为 似 α-NaFeO2 的层 结构。

(图 1-1) (LiCoO2) 锂锰氧化物(LiMn204) (图 1-2)则是 似尖晶石构造,具有尖晶石构造的锂锰 氧化(LiMn204)在充放电下的结构安定性较佳, 大的放电速 与放电深 (depth of 崩溃而使结构产生变化。 discharge, DOD)下最为稳定,较

(图 1-2) (LiMn204)

1-3 正极制作技术
锂钴氧化物: 最常 的制法是直接以锂的碳酸盐和钴的碳酸盐 或钴的氧化物混合后, 在 空气中将温 加热至 850℃ 锻烧 20 小时。 Li2CO3+ Co2O3 2 LiCoO2+ CO2 锂镍氧化物 : 它的合成方法可以由 lithium hydroxides ﹝LiOH﹞、 Li2CO3、 nickel hydroxide ﹝Ni(OH)2﹞、nickel carbonate ﹝NiCO3﹞及 nickel oxide ﹝NiO﹞来制备。一般 有 种制造方法, 一为固态烧结法 : 将上述的锂和镍的化合物混合, 在约 750℃ 的温 下通入空气烧结而成。二为溶液法 : 是将锂化合物溶 在镍的溶液中, 经干燥锻烧即可合成。 锂锰氧化物: LiMn204 在天然界中蕴藏 比起 LiCoO2 和 LiNiO2 的含 算是相当丰富 ,因此只要经过适当的处 可以得到。但一般要得到较纯的 LiMn204 常 以 种方法 制备,一为固态法 : 混合 MnO2 及锂化合物,在适当温 锻烧 而成。二为溶液法 : 将锂盐及锰盐溶于水中,控制 pH 值使之完全溶解或形 成凝胶,再 用喷雾干燥或直接锻烧形成。

1-4 工作原
电池工作原

(图 1-3)电池放电时的简图 (图 1-3)是一个电池放电时的简图,在阳极的反应是为氧化反应,由于物质 M 氧化而放出电子,在阴极的反应是为还原反应,电子透过外部的电 传导到 阴极而使得物质 M'+ 还原成 M',而中间电解液的目的是负责维持 极的电中性 或负责传递离子。一般的电池反应基本原 都如此,对于锂离子二次电池的放电 反应而言亦是如此,因此以下将以锂钴氧电池的充放电反应 明: 锂电池工作原 锂钴氧电池的反应并

会脱离电池的基本原

,它所

同的只是在于碳极

(负极)是属于一种嵌入型的反应。从负极的结构 看碳极是以石墨结构的排 为 主,在充电过程中,锂离子是嵌在石墨结构中的。另外从(图 1-4)可以发现此一 系统可以 是一浓 电池,因为锂离子会由一极经由电解质跑到另一极,因此要 设计一成功的锂离子电池并使之与锂 属电池的效益相当必须符合几项原则: 1. 在阳极的锂活性须接近 1,以确定此电池之开 电位与原锂 属电池接近。 2. ? 极的等效重 须低,如此才有应用的价值。 3. 锂离子在 极之扩散系 须高,以使电池在充放电时能够即时快速反应。 4. ? 极须容 制作且无毒性,以确保价格低 与环境保护。

(图 1-4)锂离子在充放电过程中往返于正负极之间 锂离子电池的材 系统在已商业化成功的锂离子二次电池中, 其正极与负极 皆使用层间化合物(层间可插入有机或无机分子),而这些层间化合物必须要能够 容许锂离子的进出,而 使材 结构发生 可逆的变化,如此才能让锂离子在充 放电过程中往返于正负极之间如(图 1-4),充电反应式可写为: 正极: LiCoO2-------> Li1-x CoO2 + xLi+ + xe负极: 6C + XLi+ + xe- ------->LixC6 全反应: 6C + LiCoO2------->LixC6 + Li1-xCoO2

(图 1-5)当充电时由外界输入能 (电能), 锂离子由能 较低的正极材 被赶 往负极材 中而成为能 较高的 态。 由(图 1-5)可适 地表达出这样的概 ,当充电时由外界输入能 (电能),锂 离子由能 较低的正极材 被赶往负极材 中而成为能 较高的 态。 进 放电 时, 锂离子自然地出能 较高的负极材 移往能 较低的正极材 而对外释放能 (电能)。另外,从全反应式中也可了解到整个反应过程中没有锂 属的存在, 因此称之为锂离子电池。 (图 1-6)

主要只是在于锂离子钳进 负极 面,和离开 负极而回到原 的锂钴氧化物。 那相当 ,如果负极可以产生?多的空 ,而让锂离子可以钳入的?多,那 就 可以有效的增加电 吗!(图 1-6)

1-5 好处
锂离子电池 Cycle Life 测试,充放 500 次后电容 。 (图 1-7)

(图 1-7) 锂离子电池 DISCHARGER 测试, 同的放电系 的曲线图。 (图 1-8)

(图 1-8)

第二章 负极材
2-1 负极材
阳极材 ,长久以 一直是以使用碳材 为主,而其中又可分为石墨系碳材

﹝graphite﹞与非石墨碳材﹝如焦碳系,coke﹞。在石墨 负极材 具有平稳工 作变压的功能,故采用于电池上,对于电子产品能产生较好的保护﹔石墨系负极 材 可分为三种: ﹝1﹞ 天然石墨 ﹝2﹞ 人工石墨﹝3﹞ ? 石墨 ﹝如 MCMB ,Meso carbon micro beads﹞。 由于石墨系的重 能 密 较高且材 本身 的结构具有较高的规则性,所以第一次放电的 可逆电容 会较低,另外石墨系 负极材 具有平稳工作电压作用,对电子产品的使用和充电器的设计较具优势。 另一种类之焦炭系与碳黑系﹝carbon black﹞的负极材 在第一次充放电反 应的 可逆电容 很高,但是此材 可以在较高的 C- rate 下作充放电,另外此 材 的放电曲线较斜,有 于使用电压 监控电池容 的消耗。而以焦炭为负极 的锂电池,则由于拥有较斜的放电曲线,可方 使用者根据电压 监控电池的消 耗情形,因此石墨及焦炭 者材 各有其特点。目前在碳材 之外,具备?高的 能 密 ,同时保有高安全性 Li3-xCoxN 为近 受到瞩目的新选择,只是其 现在尚处于初步研究阶段。

种类 石墨 非石墨 锂 属 天然和人工 石墨 焦碳 碳黑

重 能 密 ﹝ mAh/g ﹞ 320 ~ 340 240 ~ 360 180 ~ 220 150 ~ 280 966

:? 值 ﹝mAh/g﹞ 372 *** *** 353

2-2 负极的制作技术
石墨类 负极材 特性表 1. 介稳相球 碳﹝Mesophase Carbon Micro Beads, MCMB﹞ 一般是在低温下将 煤球和熔融沥青反应,再于 同温 下经热处 而成。是一种低表面积高紧密 堆积的球 碳。 2. 气相成长碳纤 ﹝Vapor-Grown Carbon Fiber, VGCF﹞以碳氢化合物经化学蒸 镀﹝CVD﹞反应,再用 同温 经热处 而成。 非石墨类 3. 可石墨化碳 ---- 软碳主要为焦碳﹝Coke﹞ ,可由沥青或煤渣而 。 4. 可石墨化 ---- 硬碳 + 用高分子先驱物﹝polymer precursor﹞,在 同温 下经热解所形成的无次序 碳材。 锂电池负极的制作是将碳材 、黏结剂、添加剂等经混拌成糊 胶合剂均匀 涂抹在铜箔 侧,再经干燥、滚压而成。目前使用的负极材 包括天然石墨、人 工石墨、及介相沥青微球珠(MCMB)等产品。由于锂在碳材 中的嵌入反应 电位接近锂的电位,并且在充放电过程中碳材 体积变化稳定结构 被破坏, SONY 将锂电池商业化以 碳材 一直被应用作为负极材 。 所以自 1991

然而随着消费性电子产品对「轻薄短小」特性的要求愈 愈迫 ,锂电池厂商因 此 断的在研发新的电池结构以提升电池的能 密 。 其中 属锡 但 可逆 电容 为 990 mAh/g 或 7200mAh/cm3 较石墨 372mAh/g 或 800 mAh/cm3 为高, 而且生产成本也较 宜,因此一直被 为是下一代新型负极材 的首选。惟 属 锡在充放电过程中体积变化过大导致负极材 结构的破坏, 故电池业者乃朝向锡 合 方向努 。 SONY 公司推出全球第一款商标名叫 Nexelion?的新型复合锂 离子充电电池(Hybrid LithiumIon Battery) 。该款电池使用 锡合 当作负极材 ,与传统石墨材 相比较,可将每单位体积的锂离子储存容 提高 50%,从而 将优先搭配 Handycam?摄像机产品的电池组 销售。 使电池的电容 提高 30%, SONY 新开发的非晶型锡负极材 是以锡钴合 作为活性份子, 掺配锡钴碳作为 非活性份子以毫微米大小进 混合。如此 但可 低电极的 可逆容 ,又能保 持负极材 的稳定性。 Nexelion?电池能 密 为 478Wh/l 或 158Wh/kg;电容 为 900mAh 或 3.1W , 而 传 统 电 池 如 14430G6 能 密 为 395Wh/l 或 144Wh/kg;电容 为 700mAh 或 2.6W。 Nexelion?重 20g,约在 30 分钟内达 到充电 90%。

第三章 锂电池回收与再处
随着 动电话、 笔记型电脑等各项 3C 电用品使用 的迅速成长以及环保电 动汽?应用的发展趋势,各种 同种 的高性能锂电池使用 亦随之增。估计西 元 2005 全球小型锂二次电池需求用 将达到 610 百万颗。 有鉴于锂二次电池 市场需求的发展潜 可观,国内已经 续有太阳电能、与能科技、能元科技等各 厂商投入二次锂电池的研究及设厂生产计划。 然而在这一片看好锂电池发展潜 之际, 目前政府相关单位及锂电池厂商并未针对于如何处 这与日俱增的废锂电 池处 做一妥善的规划。由于废锂电池相较传统电池具有软高的危害性,在未 很有可能形成公害污染与资源 费等的问题。

3-1 锂电池可能造成的污染与危害
材 种 材 名称 危险性 皮肤接触会引起过敏,呼 吸接触会引起肺部病 , 燃烧后会产生有毒的气体 皮肤接触会引起过敏,呼 吸接触会引起肺部病 , 燃烧后会产生有毒的气体 皮肤接触会引起过敏,呼 吸接触会引起肺部病 , 燃烧后会产生有毒的气体

LiCoO2 正极材

LiMn2O4

LiNiO2

另外,一些常作为锂电池电解质的物质如(LiPF6、LiClO4、LiSO4、LiBF4 ) 接触到空气或水分时, 都会产生高危险性的物质而造成自然环境的污染破坏及个 人安全的威胁。目前已经商业化产 的二次锂电池种 中,主要是以锂钴氧化物

为主,由于自然界中的钴 再生处 。

属蕴藏

少,基于资源有限的考

,有必要予以进

3-2 回收与再处
锂电池回收再生处 1. 干式法 : 干式法是将锂电池以高温进 焚烧后,分离出各种 属而回收。如前所述, 各式的锂电池具有较高的危险性,因此再制程处 时,必须将电池保持在隔绝水 分与空气的环境中,一般是在氮气或氩气的气氛环境中进 。处 的主要 程如 (图 5-1)所示。 的方式主要可为 种:

(图 5-1)干式电池处



废弃的锂电池由回收站收集后,一电池的种 与大小先进 分 。分 过后 的锂电池可能有大部分仍未完全放电完毕,因此必须先施予放电的程序,以避免 其后制程因外 操作 当而产生燃烧或爆炸的危险。经过放电处 后的废电池, 再将其进 去壳与 割的步骤。此步骤除 有 于焚烧制程时的方 性外,并可 分散焚烧处 时剧 反应中的危险性。经过此 步骤处 过后,已经被 割减积成电池碎片的部分则被导入焚化 中,予以高温 (约 600~800℃)处 。 在焚烧 处 过程中,藉由熔点与比重的差 ,分别将 Co、Ni、Fe、Al 等 属回收。 至于锂 属, 则是以 Li2O 的气体形式逸出, 然后再与 H2O、 Na2CO3 反应形成 Li2CO3 予以回收。 (Li2CO3 为制造 LiCoO2 活性物的中间原 )。 值得注意的是, 是所欲处 的锂电池为使用锂 属当作负极材 的电池, 则在去壳与 割的步骤中,一旦操作 当,极 会有火灾甚至爆炸的危险性。因 此为 避免此危险,亦有学者研究将经过放电程序的锂电池先冰冻至-180℃ 的 环境后再进 去壳与 割的动作, 借着低温 低锂 属的活性外, 且由于此低 温 已经在电池所使用的黏结剂(如 PVDF)及所含塑胶配件的玻璃转化点﹝Tg﹞温 范围之下,将?有 于电池 割减积工作之进 。 2. 湿式法 湿式法主要是以处 液(无机酸溶液)将废电池中的各个所欲收回成分进

萃取后再予以纯化回收。如同干式法一样在进 废电池处 时,亦必须将电池保 持在隔绝水分与空气的环境中进 。主要 程(图 5-2)为废弃的锂电池经过放电 处 及电池去壳与 割程序后,将电池碎片放进吸收室再以无机酸溶液喷 ,然 后将锂电池所含的电解液及锂 属成分予以萃取吸收, 在分别进 纯化后供再生 使用。 而其余的残渣部分则依各种 属的特性 同进 分离, 纯化后供再生使用。 在进 放电处 时, 可采用将电池置于食盐水溶液中进 放电或接上负载放 电方法。一般而言,进 湿式法每批次在吸收室进 处 所需时间约为 30min ~ 120min,可用物质回收 估计可达到 80% 以上。

(图 3-2)湿式电池处



目前台湾的废电池处 室由 政院环保署废弃物管 处(以下简称废管处) 统筹负责, 废管处下编制有回收基 管 委员会, 其中业务一组负责废干电池(水 银电池、氧化银电池、碱锰电池、镍镉废电池)回收业务,业务三组负责废铅蓄 电池回收业务,至于镍氢电池及锂电池则未规划在回收项目范围中。 从目前环保署对于废电池的相关规定条文及作业上看 , 其主要是著重于废 电池的回收上,至于回收废电池后是否积极的进 资源再生工作,在态 与作为 上并 是很清楚。这可从目前市面上有厂商极 促销的「环保电池」( 会造成 环境污染, 需要回收处 之电池? ),及有重污染之余的镍-镉电池每公斤政 府仅向厂商收取 50.52 元、废铅蓄电池 1.992 元/公升的低处 费用可 知一二。

rr

考文献

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